Цевин

Цевин 2-Этил-5-метилпиридин (З-пипеколин 31 [c.229]

Цевин получается в качестве продукта щелочного или [c.581]

Предполагают [30], что влияние среды связано с наличием равновесия нолуацеталь альдегид, которое играет важную роль во всех случаях. Полуацетальная группировка цевина восстанавливается натрием в спирте [53, 40Ш. [c.98]

Ортоэфирная группировка цевина была восстановлена при каталитическом гидрировании его триацетильного производного (в виде перхлората) в уксусной кислоте над платиной [51] или с помощью лития в жидком аммиаке [51]. Описано также восстановление ортоэфирной группировки в ацеталь действием литийалюминийгидрида [162]. [c.98]

Вторичные спирты. Вторичные гидроксильные группы, связанные с циклом или расположенные в боковой цепи, при дегидрировании обычно отщепляются, причем в ряде случаев это ведет к изменению углеродного скелета (примеры см. в разделе VIII этой главы). Наличие гидроксильных групп, связанных с циклом, облегчает дегидрирование, что наиболее ярко проявляется при некаталитическом дегидрировании. Реакция дегидратации часто предшествует дегидрированию, облегчая дальнейшие превращения. Ружичка и сотр. [237], изучавшие дегидрирование холевой кислоты селеном, рекомендуют полностью удалять воду из реакционного сосуда до начала дегидрирования, чтобы избежать вспенивания. Примерами предварительного отщепления гидроксильных групп являются дегидрирование селеном цевина [150], иохимбина [38] и ланостадиенола [263]. [c.174]

Пинес и сотр. [215] получили флуорен при дегидрировании циклогептилбензола в присутствии платины на окиси алюминия при 380° С. Турова-Поляк и Раппопорт [284] получили га-ксилол, наряду с небольшим количеством мета-изомера, при парофазном дегидрировании метилциклогептана в присутствии платины на угле при 310° С. Хорн с сотр. [139, 140] получили замещенные-нафталины и азулены при дегидрировании различных бицикло [5, 5, 0]- и бицикло 5,4,0]соединений в присутствии палладия на угле. Сужение циклов наблюдалось также при дегидрировании ибогаина XII [24] и цевина XXXV [150]. [c.199]

Пятичленные циклы. Пятичленные циклы, не имеющие мостика, сравнительно устойчивы к дегидрированию. Например, циклопентенофенантрены получались из многих стероидов, а некоторые соединения, содержащие циклопентановые кольца, образовывались при дегидрировании цевин 1 (см. стр. 207). Баррет и Линстед [23] сообщили, что 1 ас-бицикло[3,3,0]октан устойчив по отножению к платине при 310° С. Работы Зелинского и сотр. [319, 325], а также исследования Эррингтона и Линстеда [111] подтвердили эти данные. Однако известны случаи, когда цикло-пентаны при достаточно жестких каталитических условиях [92, [c.200]

Бартон, Джегер, Прелог и Вудворд [27] подтвердили правильность общего скелета и предложили для цевина полную структуру СХХХУ [c.208]

Авторы предположили, что основание jHijNO, которое является одним из продуктов дегидрирования, представляет собой 2-(1 -оксиэтил)-5-метилпиридин XLI. Дегидрирование цевина интересно с нескольких точек зрения 1) оно показывает, что полиоксисоединения можно успешно дегидрировать при благоприятном расположении кислородсодержащих групп 2) наличие кислородсодержащих групп ослабляет некоторые связи в молекуле и частично является причиной многообразия продуктов реакции — так, сужение кольца А, очевидно, обусловлено наличием пинаколиповой системы 3) необходимо допустить разрыв каждой из трех С—N-связей, чтобы объяснить образование всех продуктов дегидрирования. [c.209]

Скрауп [53] получил 3-этилпиридин из продукта деградации алкалоидов хинной корки — цинхолойпона (З-этил-4-карбокси-метилпиперидина). Джекобе и Крэг [31] перегонкой с цинковой пылью с последующим каталитическим восстановлением расщепили цевин VI, получив при этом Р-пипеколин, 2-этил-5-метил-пиридин и три других основания. [c.226]

При обработке триацетата цевина XXXV смесью уксусного ангидрида и хлорной кислоты было получено вещество, которое, как показал Вартон [122], является ортоацетатом XXXVI. Это однозначно устанавливает г мс-ориентацию оксигрупп при С-12, С-14 и С-17. [c.579]

В случае родственного цевину цевагенина, имеющего свободную оксигруппу при С-9, ортоацетат кольца D может превратиться в ортоацетат кольца С ( XXXVIa), чем устанавливается относительное расположение четырех оксигрупп — при С-9, С-12, С-14 и С-17 [123] [c.579]

Интерпретация данных по скорости гидролиза сложных эфиров может быть затруднена из-за наличия эффекта участия соседних групп. Так, например, первоначально было определено, что оксигруппа при С-16 в цевине СВЬХХ является экваториальной (а) из-за легкости гидролиза сложных эфиров (водный метанол) [237]. [c.625]

Перегруппировки, приводяпще к значительным или частичным перестройкам скелета молекулы, могут происходить как при каталитическом дегидрировании (например, палладий на угле), так и при дегидрировании с помощью серы или селена. Превращения, сопровождающие дегидрирование, известны в химии аннотинина [311], иохимбина [367], каликантина [360], цевина [223], неолина [340] и многих других алкалоидов, а также в химии стероидов [102, 183, 259, 263, 291, 298] и терпеноидов [30, 183, 253, 259]. При этих превращениях могут происходить миграции метильной группы [24], расширение [101, 250, 270], сужение [223], образование [68, 145, 282] и разрыв циклов [51, 67, 79] (см. также [305]). Многие из этих реакций на первый взгляд обнаруживают сходство с соответствующими превращениями, катализируемыми кислотами, однако часто бывает невозможно установить, по какому механизму — ионному или радикальному — они протекают. Не вызывает сомнений, что могут осуществляться оба механизма (подробнее об этом см. гл. 10). [c.734]

Ортоацетат образуется в процессе превращения цевина, стероидного алкалоида, сложное строение и стереохимия которого представлены ниже формулой I. При ацетилировании в растворе пиридина он дает 3,4,16-триацетат (изображенный неполной формулой II) гидроксильная группа в положении 16 ацетилируется, поскольку она вторичная, но третичные гидроксильные группы в положениях 12, 14, 17 и 20 остаются нетронутыми. Три из этих групп — в положениях 12, 14 и 17 (пунктирные линии означают, что связи направлены за плоскости чертежа) являются а-заместителями и сближены друг с другом. Если триацетат цевина II обработать уксусным ангидридом со следами хлорной кислоты, которая является сильным катализатором, он превращается в ортоацетат III. Примечательно, что третичная гидроксильная группа в положении 20 остается нетронутой. Доказательством строения этого ортоэфира является то, что при гидрировании разрывается один из трех кислородных мостиков (какой именно неизвестно) и образуется дигидропроизводное, охарактеризованное как ацеталь IV, так как при гидролизе оно дает ацетальдегид. При окислении ацеталя IV хромовой кислотой вновь образуется ортоацетат 1П [c.442]

Под формулой каждого соединения указана степень гидролиза в %. Подобное же ускорение щелочного метанолиза моноацетатов циклогексан-1,3-диолов было описано Купчаном с сотр. [272—274]. В данном случае увеличение скорости связано с участием гидроксильных групп при атомах С и С20, в С7- и Сб-0-ацетатах термина и гидроксильной группы при С20 в С16-О-ацетате цевина. Эти исследователи [275] получили также количественные доказательства того, что соседняя гидроксильная группа способствует увеличению скорости щелочного гидролиза эфиров моноацетатов холестан-Зр, 4р-диола в 8—9 раз (при 30°) по сравнению со скоростью гидролиза соответствующих моно-аиетатов холестана [c.164]

ЛИЗ 16-ацетоксипроР13водных алкалоидов сем. Уега1гит, таких, как цевин (25, — Ка = Кз = Н, К4 == ОН), является примером внутримолекулярного бифункционального общего кислотноосновного катализа, в котором принимают участие как 20-гидро-ксильная группа, так и третичный атом азота (36). [c.330]

Переходная зона имеет исключительно большое значение. Желательно, чтобы содержание углерода от поверхности к серт-цевине постепенно понижалось. При резком переходе от цементованного слоя к нецементованному при закалке возможно возникновение внутренних растягивающих напряжений, понижающих механические свойства цементованных деталей. [c.39]

Во фракции основного характера содержится пиридин и 5 Метил-2-этилпиридин (III), первоначально полученный из цевина Идентификация второго из двух продуктов расщепления послужила веским указанием на то, что атом азота, обладающий третичным характером, занимает угловое положение в концевом шестичленном кольце. Формула I, предложенная по аналогии со стеринами " и на основании результатов определения размеров молекулы путем исследования поверхностных пленок (7 X 7 X 18А)была окончательно установлена исследованиями Уле и Джекобса , которые подтвердили высказанное независимо от них Прелогом предположение о соотношении, имеющемся между сола-нидином и сарсасапогепином. [c.575]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.650 , c.734 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.442 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.325 , c.330 ]

Химия природных соединений фенантренового ряда (1953) -- [ c.577 , c.578 , c.581 , c.582 ]

Перспективы развития органической химии (1959) -- [ c.235 , c.253 ]

Хроматография на бумаге (1962) -- [ c.528 , c.548 , c.549 , c.552 , c.554 ]

Химия растительных алкалоидов (1956) -- [ c.731 , c.732 , c.742 , c.743 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология