Метинные группы, ЯМР-спектры

В следующем разделе дано общее представление относительно корреляции данных ЯМР с молекулярной структурой. Затем подробно разобраны некоторое примеры применения этого метода, заимствованные из текущей литературы, преимущественно из области химии природных соединений. Весь этот раздел посвящен рассмотрению исключительно протонных спектров. При этом, однако, соблюдается определенный порядок разные функциональные группы, содержащие водород, разбираются отдельно, например, метильные, метиленовые, метинные группы и т. д. Все величины химического сдвига даны в миллионных долях (м. д.) отно- [c.221]

Синтез связанных пиррольных ядер удалось осуществить благодаря тому, что порфирин имеет характерный линейчатый спектр, наблюдаемый при помощи простейших приборов. Синтетические эксперименты, начатые Г. Фишером, были вознаграждены открытием, что комбинация четырех пиррольных циклов, связанных метинными группами с образованием системы сопряженных двойных связей, содержащей не менее восемнадцати атомов, обладает такой необыкновенной стабильностью, что образуется, правда с малым выходом, при необычной реакции, состоящей в -конденсации эквимолекулярной смеси продуктов гидролиза конечной молекулы. [c.659]

Несопряженные атомы водорода ацетилена дают линии резо Нанса, соответствующие химическим сдвигам 2,45—2,65 млн от носительно линии ТМС, а сопряженные атомы водорода — линии, соответствующие химическим сдвигам 2,8—3,1 млн относительно линии ТМС. Эта область спектра заключена между линиями протонного резонанса алкана и алкена линии протонного резонанса метилена и метина также находятся в этой области, что является ограничением данного метода. Если в молекуле производного ацетилена имеется ряд метиленовых и метиновых групп, то линии протонного резонанса могут перекрывать друг друга, однако для идентификации можно использовать значение константы взаимодействия и различные растворители. Методом ЯМР можно прослеживать восстановление ацетилена до алкена и далее до насыщения и определять тип анализируемого ацетилена. [c.258]

Аналогично предыдущему легко определяются водородные связи аминов, меркаптанов (тиолов), метинов и карбонильных соединений по полосам валентных колебаний соответствующих групп, однако в этих случаях корреляции между тонкими особенностями водородных связей и спектроскопическими проявлениями изучены недостаточно полно. Необходимо отметить, что для первичных аминов известны случаи, когда образование водородной связи не находит четкого проявления на этих полосах. У карбонильных соединений наблюдались случаи появления второй полосы при отсутствии водородных связей. Поэтому при использовании этих областей спектра необходимо более внимательное изучение влияния растворителей, концентрации и температуры растворов. Возникновение новых полос поглощения в области валентных колебаний С—0-связей и деформационных колебаний ОН-группы ири повышении концентрации и переходе к электронодонорный растворителям, как правило, также свидетельствует об образовании водородных связей однако довольно многочисленны случаи (в частности, у фенолов), когда возникновение водородных связей не приводит к существенным изменениям в этих спектральных областях. Ввиду этого область деформационных колебаний ОН-групп и валентных [c.167]

Рис. 40 изображает ПМР-спектр 2-бромпропана. Помимо сигнала ТМС в спектре имеются 2 группы линий в области 1,71 м. д. и 4,32 м. д. В 2-бромпропане имеются две разные по положению группы протонов в двух метилах СНз и метине СН. Ближайшие к нулевой точке сигналы, лежащие в области сильных полей, принадлежат более экранированным группам протонов, т. е. СНз расположенные в области более слабых полей полосы (6=4,32 м. д.)—СН. Это подтверждается характером спин-спинового расщепления сигналы 6=1,71 представляют собой дублет, так как метильные группы связаны с СН (п+1=1-1-1=2) сигналы 6=4,32 м. д.— это септет, поскольку СН связан с двумя метильными группами, содержащими 6 протонов (п+1=3-2+1=7). Площади, очерчиваемые двумя группами пиков, находятся в отношении 6 . I, что соответствует шести протонам двух метильных групп и одному протону СН. [c.141]

Спектр ЯМР позволяет идентифицировать олефиновые протоны (как их наличие, так и их отсутствие, что не менее важно) К-метильные, -метиленовые, К-метинные группировки, а также аналогичные кислородсодержащие группировки ангулярные метильные группы и С-метильные группы обычно встречающиеся циклические структуры, например, кольца пиридина, пиррола, пиразола, глиоксалина, тиазола и индола. В некоторых с.пучаях удается, кроме того, получить указания относительно конформации молекул. В описанных в литературе многочисленных примерах метод ЯМР был использован, главным образом, для получения сведений относительно отдельных элементов структуры молекул, однако известны случаи, когда с его помощью удавалось определить и полную структуру. [c.280]

Полосы поглощения метильной группы при 1,360 и 1,435 мк метиленовой — при 1,395 и 1,415 мкм и метинной — при 1,440 мк относят к составным тонам. Метильная группа дает также полос 1,015 0,900 0,7405 мкм, а метиленовая— 1,053 0,9380 0,9185 (ду лет) и 0,7690 0,7520 мкм (дублет), которые относят к 1-му, 4-му 5-му обертонам. В спектрах ряда нормальных углеводородов им ются дублеты при 0.913 и 0,934 мкм и при 0,746 и 0,762 мк ИК-спектр н-октана дает полосу при 1,709 и 1,747 мкм, изомер с разветвленной цепью имеют полосы при 1,697 1,703 и 1,714 мк Замечены также полосы при 0,75 и 0,915 мкм метильной группы [c.18]

В сложных молекулах метильные группы выступают в виде узких сигналов из диффузных метилен-метинных полос, и, таким образом, легко идентифицируются. Ранее (см. стр. 222) были рассмотрены характеристические групповые частоты метильных протонов в различном окружении, и приведенные данные позволяют с известной достоверностью определить метоксильные, К-метиль-ные, карбметоксильные и метилкетонные полосы по их положению в спектре. При такого рода определениях следует соблюдать, однако, осторожность, так как число спектров, на которых базируются имеющиеся корреляции, ограничено, и в пределах каждой группы может встретиться много исключений. При исследовании любой структуры крайне желательно изучать с целью спектрального сопоставления модельные соединения. Примером затруднения, с которым иногда приходится встречаться, может служить спектр аспидоспермина [35]. Резонансный сигнал в области — 2,2 м. д. был приписан N-мeтильнoй группе. Некоторые модельные соединения подтвердили правильность этого заключения, в то время как другие модельные соединения, содержащие К-метилеиовые и К-метинные группы, поглощают, как правило, [c.256]

В случае диеновой структуры эргостерина ХХХУШа два протона в кольце В дают типичный квартет АВ в олефиновой области при 5,54 м. д., тогда как в случае циклической структуры г-эргостерина ХХХУШб в спектре появляется только дублет (взаимодействие с соседним протоном метинной группы) половинной интенсивности с центром также прй 5,54 м. д. Сигналы при [c.279]

Протоны алканов в ПМР-спектрах лежат в сильных полях (0,8— 1,7 м. д.) протоны метильных групп СНз—К в области 0,8—1,4 м. д., протоны метиленовых групп —СНг—К в области 1—1,2 м. д., а протоны метинных групп —СН— К в области 1,5—1,7 м. д. На рис. 37 приведен ПМР-спектр 2,4-диметилпентана. На нем отчетливо виден дублет протонов четырех эквивалентных СНз-групп (0,86 м. д.) с интенсивностью 12 протонов. Дyблet обусловлен расщеплением сигнала на соседней С—Н-группе (J = 7 6 гц). Эквивалентные протоны двух С—Н-групп дают сложный мультиплет в области 1,60 м. д. из-за расщепления на соседних СНз- и СНа-группах (интенсивность [c.97]

Поскольку соединение имеет формальную непредельность, равную 1, и в спектре нет сигналов в области 8с > 100 м. д., характерной для атомов углерода связей С=С и С=Ы, то делаем вывод о циклической структуре молекулы. Спектр содержит шесть сигналов, следовательно, все углеродные атомы в молекуле химически неэквивалентны. Из мyльтиплeтнotти сигналов заключаем, что соединение содержит одну метильную, одну метино-вую и четыре метиленовые группы. Учитывая брутто-формулу, приходим к выводу, что в молекуле присутствует также группировка NH (соединение является вторичным амином). Наличие одной метильной группы указы- [c.149]

Протоны алканов в ПМР-спектрах лежат в сильных полях (0,8— 1,7 м. д.) протоны метильных групп H3R в области 0,8—1,4 м. д., протоны метиленовых групп H2R в области 1—1,2 м. д., а протоны метино- [c.158]

Рис. 2.126. Спектр (60 МГц) полипропиленфенилсукцината в о-ДХБ при 423 К (а) и сигнал протонов метильной группы, снятый при облучении протона метино-Бой группы (б) [432].

Азотистые аналоги карбонильной группы — группы С=Ы и N=0 азо-метинов и нитрозосоединений — характеризуются более низкими частотами валентных колебаний (1630—1690 и 1500—1680 см 1 соответственно). Частота валентных колебаний группы N—0 нитрозаминов вследствие р—я-сопря-жения с неподеленной парой соседнего атома азота еще меньше (1430— 1500 см"1), и ее полоса смещается уже в область отпечатков пальцев . В этой же длинноволновой части спектра оказываются интенсивные полосы валентных колебаний трехатомных функциональных групп ХОг нитросоединений и сульфонов, содержащих связи пониженной ( полуторной ) кратности. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология