Протоны метинных групп

Протоны метинных групп [c.237]

В следующем разделе дано общее представление относительно корреляции данных ЯМР с молекулярной структурой. Затем подробно разобраны некоторое примеры применения этого метода, заимствованные из текущей литературы, преимущественно из области химии природных соединений. Весь этот раздел посвящен рассмотрению исключительно протонных спектров. При этом, однако, соблюдается определенный порядок разные функциональные группы, содержащие водород, разбираются отдельно, например, метильные, метиленовые, метинные группы и т. д. Все величины химического сдвига даны в миллионных долях (м. д.) отно- [c.221]

Относительно полос метильных групп, тонкая структура которых отличается от ожидаемой, в литературе имеется некоторая неопределенность. Теоретическое рассмотрение спин-спинового взаимодействия с приближением первого порядка показывает, что структура Hg—СН< должна давать для метильной группы дублет. Во многих случаях, однако, этого не наблюдалось, что вызывало удивление экспериментаторов. Основное затруднение состоит, по-видимому, в игнорировании редко формулируемого условия применимости приближения первого порядка, согласно которому протон метинной группы должен быть химически сдвинут относительно других соседних протонов. Так, папример, в системе — Hg—СН(СНз)— Hg— протоны метильной группы не дадут четкого дублета, если у метиленовых групп не будет химического сдвига относительно протона метинной грунны. В тех системах, где другая возмущающая группа находится слишком далеко от метиленовых групп, чтобы оказывать на них вли- [c.230]

Положение протонных сигналов метинных групп (—СНОН ) в стероидах [c.259]

Несопряженные атомы водорода ацетилена дают линии резо Нанса, соответствующие химическим сдвигам 2,45—2,65 млн от носительно линии ТМС, а сопряженные атомы водорода — линии, соответствующие химическим сдвигам 2,8—3,1 млн относительно линии ТМС. Эта область спектра заключена между линиями протонного резонанса алкана и алкена линии протонного резонанса метилена и метина также находятся в этой области, что является ограничением данного метода. Если в молекуле производного ацетилена имеется ряд метиленовых и метиновых групп, то линии протонного резонанса могут перекрывать друг друга, однако для идентификации можно использовать значение константы взаимодействия и различные растворители. Методом ЯМР можно прослеживать восстановление ацетилена до алкена и далее до насыщения и определять тип анализируемого ацетилена. [c.258]

Рис. 40 изображает ПМР-спектр 2-бромпропана. Помимо сигнала ТМС в спектре имеются 2 группы линий в области 1,71 м. д. и 4,32 м. д. В 2-бромпропане имеются две разные по положению группы протонов в двух метилах СНз и метине СН. Ближайшие к нулевой точке сигналы, лежащие в области сильных полей, принадлежат более экранированным группам протонов, т. е. СНз расположенные в области более слабых полей полосы (6=4,32 м. д.)—СН. Это подтверждается характером спин-спинового расщепления сигналы 6=1,71 представляют собой дублет, так как метильные группы связаны с СН (п+1=1-1-1=2) сигналы 6=4,32 м. д.— это септет, поскольку СН связан с двумя метильными группами, содержащими 6 протонов (п+1=3-2+1=7). Площади, очерчиваемые двумя группами пиков, находятся в отношении 6 . I, что соответствует шести протонам двух метильных групп и одному протону СН. [c.141]

Общие закономерности влияния соседних групп на величину сдвига полностью совпадают с наблюдаемыми для метильных и метиленовых групп. При двух дезэкранирующих эффектах сдвиг увеличивается, но до сих пор не предложено какой-либо формулировки, позволяющей установить корреляцию между различными соединениями. Следует отметить, что при ацилировании спирта метинный протон у углерода, связанного с гидроксилом, дает характерный сдвиг — 1,1 м. д. в сторону более слабого ноля. Таким путем можно легко идентифицировать вторичные спирты. [c.238]

Некоторые данные о положении протонных сигналов метин-ных групп в стероидах представлены в табл. 4.11. [c.259]

Спектр ЯМР позволяет идентифицировать олефиновые протоны (как их наличие, так и их отсутствие, что не менее важно) К-метильные, -метиленовые, К-метинные группировки, а также аналогичные кислородсодержащие группировки ангулярные метильные группы и С-метильные группы обычно встречающиеся циклические структуры, например, кольца пиридина, пиррола, пиразола, глиоксалина, тиазола и индола. В некоторых с.пучаях удается, кроме того, получить указания относительно конформации молекул. В описанных в литературе многочисленных примерах метод ЯМР был использован, главным образом, для получения сведений относительно отдельных элементов структуры молекул, однако известны случаи, когда с его помощью удавалось определить и полную структуру. [c.280]

Эти данные согласуются с предложенным ранее механизмом перемещения кратных связей в олефинах с образованием промежуточного карбаниона [3, 4] путем отрыва (или некоторого смещения) протона из аллильного положения. Действительно, подвижность аллильного водорода уменьшается при переходе от метильной группы к метинной [c.607]

Углеводородный остаток, входящий в молекулу, — метил, метилен или метин — делается способным образовать карбанион прямым путем (отщепляя при действии оснований протон) под влиянием электроноакцепторных групп, связанных с этим углеводородным остатком. [c.474]

Протоны метинных групп, как и протоны метильных и метиленовых групп, дезэкранируются близко расположенными соседними группировками. Однако у большинства органических соединений метинный протон расположен близко к соседним протонам, с которыми он может взаимодействовать, так что образуются сложные расщепленные мультиплеты. Кроме того, поскольку [c.237]

Илиэл [48] разработал метод определения относительной населенности аксиальных и экваториальных конформаций измерением поглощения протона метинной группы в бромциклогек-санах. Этим способом можно легко проследить за влиянием растворителя на относительную населенность конформаций. Данный метод был сопоставлен с другими методиками, и между полученными результатами было найдено хорошее согласие [49]. Берлин и Иенсен [146] опубликовали дополнительные данные по исследованию производных циклогексана. [c.260]

В случае диеновой структуры эргостерина ХХХУШа два протона в кольце В дают типичный квартет АВ в олефиновой области при 5,54 м. д., тогда как в случае циклической структуры г-эргостерина ХХХУШб в спектре появляется только дублет (взаимодействие с соседним протоном метинной группы) половинной интенсивности с центром также прй 5,54 м. д. Сигналы при [c.279]

Протоны алканов в ПМР-спектрах лежат в сильных полях (0,8— 1,7 м. д.) протоны метильных групп СНз—К в области 0,8—1,4 м. д., протоны метиленовых групп —СНг—К в области 1—1,2 м. д., а протоны метинных групп —СН— К в области 1,5—1,7 м. д. На рис. 37 приведен ПМР-спектр 2,4-диметилпентана. На нем отчетливо виден дублет протонов четырех эквивалентных СНз-групп (0,86 м. д.) с интенсивностью 12 протонов. Дyблet обусловлен расщеплением сигнала на соседней С—Н-группе (J = 7 6 гц). Эквивалентные протоны двух С—Н-групп дают сложный мультиплет в области 1,60 м. д. из-за расщепления на соседних СНз- и СНа-группах (интенсивность [c.97]

Атом водорода метинной группы в соединениях типа (52) также обладает протонной подвижностью (—/-эффект фенильной группы), поэтому реактивы Гриньяра и с ними взаимодействуют в первую очередь как основания с образованием реактивов Иванова (53) [c.299]

Из табл. 9 видно, что замена метильной группы в ацетоне на этильную не изменяет кислотность оставшейся метилыюй группы. Наиболее кислыми оказываются атомы водорода метиленовой группы, наименее кислыми — р-метильной группы. В окиси мезитила наиболее кислыми являются -метильные (сопряженные с двойной связью) и метинные (у двойной связп) протоны протоны а-метильной группы по кггслотности не отличаются от протонов метильных групп в ацетоне. Таким образом, для этих кетонов кислотность увеличивается при переходе от ацетона к метилэтилкетону и окиси мезитила. Имеющиеся данные по кинетике алкилирования различных кетонов [65] в общем подтверждают зависимость скорости реакции от кислотности (табл. 10). [c.39]

Протоны алканов в ПМР-спектрах лежат в сильных полях (0,8— 1,7 м. д.) протоны метильных групп H3R в области 0,8—1,4 м. д., протоны метиленовых групп H2R в области 1—1,2 м. д., а протоны метино- [c.158]

Рис. 2.126. Спектр (60 МГц) полипропиленфенилсукцината в о-ДХБ при 423 К (а) и сигнал протонов метильной группы, снятый при облучении протона метино-Бой группы (б) [432].

В сложных молекулах метильные группы выступают в виде узких сигналов из диффузных метилен-метинных полос, и, таким образом, легко идентифицируются. Ранее (см. стр. 222) были рассмотрены характеристические групповые частоты метильных протонов в различном окружении, и приведенные данные позволяют с известной достоверностью определить метоксильные, К-метиль-ные, карбметоксильные и метилкетонные полосы по их положению в спектре. При такого рода определениях следует соблюдать, однако, осторожность, так как число спектров, на которых базируются имеющиеся корреляции, ограничено, и в пределах каждой группы может встретиться много исключений. При исследовании любой структуры крайне желательно изучать с целью спектрального сопоставления модельные соединения. Примером затруднения, с которым иногда приходится встречаться, может служить спектр аспидоспермина [35]. Резонансный сигнал в области — 2,2 м. д. был приписан N-мeтильнoй группе. Некоторые модельные соединения подтвердили правильность этого заключения, в то время как другие модельные соединения, содержащие К-метилеиовые и К-метинные группы, поглощают, как правило, [c.256]

XVII протоны а ж б дают мультиплеты, являющиеся результатом спин-спинового взаимодействия этих протонов с соседними протонами метинной и метильных групп (нанример, /13-взаимодействие). Поэтому проявляется в виде дублета, а — в виде квартета, и, хотя эти мультиплеты перекрываются, их можно легко идентифицировать [110]. [c.265]

Обратим внимание на два однопротонных триплета. Слабопольный из них на основании химического сдвига должен быть приписан метиновому протону во фрагменте СН—О—СН3. Мультиплетность этого сигнала позволяет заключить, что соседями этой метино-вой группы являются две эквивалентные метиновые группы. Таким образом, выявляется фрагмент [c.235]

Углеводородный остаток, входящий в молекулу, — метил, метилен или метин — делается способным образовать карбанион прямым путем (отщепляя при действии оснований протон) под влиянием электроноакцепторных групп, связанных с этим углеводородным остатком. По Арндту и Эйстерту, электроноакцепторные группы располагаются по их способности к ацидификации ( протонизации водорода, связанной с ними метиленовой группы) в такой последовательности [c.520]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология