Кетоны перегруппировка Шмидта

Механизм подобен механизму перегруппировки Шмидта для случая кетонов (раздел 26.5.4) [c.2067]

Перегруппировка Шмидта. Взаимодействие кислот, альдегидов и кетонов с эквимолекулярным количеством азотистоводородной кислоты в кислой среде носит название реакции, или перегруппировки, Шмидта. [c.389]

Реакции азотистоводородной кислоты с карбоновыми кислотами и кетонами в присутствии концентрированной серной кислоты известны как перегруппировки Шмидта. Реакция с кислотами подобна перегруппировкам Курциуса и Гофмана, а реакция с кетонами похожа на перегруппировку Бекмана. Выходы обычно высокие, и пространственно затрудненные кислоты реагируют очень гладко. Стадия, определяющая скорость реакции, — образование ацил-катиона — процесс, ускоряемый наличием объемистых груип. [c.459]

Наиболее важными реакциями этого типа являются перегруппировка Бекмана, при которой оксимы превращаются в амиды группа реакций, в которых производные карбоновых кислот превращаются в амины с потерей карбонильного углерода, и реакция кетонов с азотистоводородной кислотой с образованием амидов реакция Шмидта). [c.285]

Бензальдегид в условиях реакции Шмидта образует бензонитрил с выходом 70% [21 в этом случае перегруппировка С — N не имеет места. В случае кетонов, в том числе и а, р-ненасыщенных, на- [c.26]

Превращение кетонов в сложные эфиры под действием высших кислот по Байеру — Виллигеру также может быть объяснено с помощью предположения о перегруппировке иона оксения согласно схеме (г). При этой реакции мигрирующей группой обычно является самая крупная по размерам. Как и в случае реакций Бекмана (см. стр. 312) и Шмидта (см. стр. 313), это обстоятельство обусловлено пространственными факторами (см. стр. 509). [c.319]

Весьма родственной перегруппировке Курциуса является реакция Шмидта. При этом также исходят из азида, который получается присоединением азотистоводородной кислоты к кетонам, альдегидам или олефинам. Из аддуктов с олефинами после отщепления азота, перегруппировки и элиминирования протона образуются Ы-замещенные кетимины, которые в кислой среде омыляются до кетона и амина (8.13). [c.491]

Под реакцией Шмидта понимают взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот. Вначале идет обычная карбонильная реакция (присоединение азотистоводородной кислоты и отщепление воды), а затем уже собственно перегруппировка. С кетонами реакция протекает по схеме [c.554]

Если оксим кетона или альдегида обрабатывать кислотой или кислотой Льюиса (серная кислота, пятихлористый фосфор), то сначала образуется тот же самый промежуточный продукт (530, III), что и при реакции Шмидта. В качестве конечного вещества получаются амиды карбоновых кислот перегруппировка Бекмана). [c.556]

Конденсация альдегидов с азотистой кислотой также приводит к образованию нитрилов, в то время как кетоны претерпевают перегруппировку и дают амиды (реакция Шмидта [G. R. Е. S. О., стр. 284], [c.367]

На основании следующих фактов а) перегруппировка Бекмана вызывается кислыми реагентами б) исходным веществом служит простое производное кетона в) продукт перегруппировки является амидом, можно предположить, что механизм этой реакции аналогичен механизму реакции Шмидта для кетонов (гл. 15). Действительно, иногда их рассматривают вместе как перегруппировки, протекающие через интермедиаты, содержащие электронодефицитный атом азота, но стереоспецифический характер перегруппировки Бекмана (при миграции оптически активной группы сохраняется оптическая активность в продукте реакции) указывает на то, что миграция группы и разрыв связи N — О должны протекать, как одновременный процесс, так что ни на одной из стадий атом азота не песет полного положительного заряда. В соответствии с этим перегруппировка, катализируемая серной кислотой, может быть представлена следующим уравнением [c.491]

При перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кислот, образуются промежуточные соединения, идентичные соединениям, рассмотренным для перегруппировок Курциуса (разд. Ж-3) и Лоссена (разд. Ж-4), а при перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кетонов, образуются промежуточные соединения, которые рассмотрены в разделе, посвященном амидам и имидам карбоновых кислот (гл. 18, разд. Г.5). [c.569]

Перегруппировка Шмидта происходит во время присоединения азотистоводородной кислоты к карбоновьгм кислотам, альдегидам и кетонам, а также к спиртам и олефииам. [c.2062]

Смит и Хорвиц изучили реакцию Шмидта для несимметричных кетонов. Они нашли, что геометрические соотношения, наблюдаемые при перегруппировке Шмидта, аналогичны соотношениям, полученным для перегруппировки Бекмана . Конфигурация промежуточного иона III показывает, что в данном случае мигрирует группа R [c.271]

Взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводород-мой кислотой в присутствин сильных кислот сопровождается перемещением алкильной группы и образованием амидов кислот реакция Шмидта). Собственно перегруппировке предшествует обычная реакция карбонильной группы (присоединение азотистоводородной кислоты и отш.епление воды). Реакция с кетонами протекает по приводимой ниже схеме [c.277]

Если реакцию Шмидта применяют к а,р-ненасыщеиным карбоно вым кислотам, то продуктом перегруппировки оказывается енамин, ко торый гидролизуется до соответствующего кетона (см. реакцию 3 н схеме 8.8). [c.288]

Б. п. родственна перегруппировкам Гофмана, Курциуса и Шмидта, в к-рых орг. радикал также мигрирует от С к N. Эта р-ция используется для пром. получения е-капролактама из цшслогексаноноксима, ацильных производных ароматич. аминов, а также для определения строения кетонов (путем превращ. их в амиды или нитрилы и далее в к-ты). Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886. [c.247]

Расширение цикла кетонов Бекмана перегруппировкой или Шмидта реакцией, используется гл обр для пром синтеза капролактама, а также для получения Л с числом атомов в ццкле > 9 [c.573]

Перегруппировки. Одним из важнейших методов получения 1,5-дизамещенных тетразолов служит реакция кетонов с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот, открытая Шмидтом [165]. Если 1 моль HN3 реагирует с 1 молем карбонильного соединения, то образуются N-замещенные амиды при использовании двух и более молей азотистоводородной кислоты получаются тетразолы. Реакция Шмидта подробно обсуждается в обзоре [166]. [c.27]

Реакция Шмидта родственна перегруппировке Бекмана, при которой оксим альдегида или кетона взаимодействует с водоотщепляющими реагентами. После отщепления воды образуется электронный секстет на атоме азота, который вызывает перегруппировку алкильного или арильного остатка. Ион карбония, возникающий после миграции остатка к азоту, вновь присоединяет воду и с отщеплением протона превращается в амид кислоты. Этот механизм дегидратирования — гидратации доказывается тем, что конечный продукт реакции содержит изотоп [c.492]

Если третичный радикал, связанный с карбонильной группой диазоме-тил-кетона, содержит асимметрический атом углерода, то перегруппировка Вольфа (как и перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта) протекает [c.381]

Кетоны no своей реакционной способности в реакции Шмидта располагаются в следующем порядке диалкилкетоны > алкил-арилкетоны > диарилкетоны, причем перегруппировка диалкилкетонов происходит легче, когда катализатором является концентрированная соляная кислота, в то время какв случае алкиларил-и диарилкетонов предпочтительным является применение в качестве катализатора серной или полифосфорной кислот [81а]. Перегруппировка диалкилкетонов обычно проходит по второму направлению, представленному на схеме (33), когда мигрирует более объемистая из двух алкильных групп, хотя этот путь редко оказывается полностью специфичным. Одним из преимуществ данной реакции является мягкие условия ее проведения, и поэтому часто удается превратить диалкилкетоны в амиды, не затрагивая другие заместители, имеющиеся в молекуле кетона. Например, p-, у- и 0-кетоэфиры превращаются в амидоэфиры без изменения сложноэфирной группировки [816]. В условиях реакции Шмидта, как и при реакции Бекмана, оксимы циклических кетонов легко перегруппировываются в лактамы, что является удобным способом получения последних (см. разд. 9.9.1.7). В случае алкиларилкетонов строение. продуктов сильно зависит от природы алкильного заместителя. Так, в присутствии метильной группы предпочтительна миграция арильной группы путь (б) на схеме (33) , но при нали- [c.404]

Если третичный радикал, связанный с карбонильной группой диа-зометил-кетона, содержит асимметрический атом углерода, то перегруппировка Вольфа (как и перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта) протекает с сохранением конфигурации, например [51] [c.563]

С реакцией Шмидта родственна перегруппировка Бекмана, в ходе которой оксим альдегида или кетона под действием водоотнимающих средств (Н2804, РгОв, РС15) дает структуру с секстетом электронов у атома азота, в результате чего происходит перемещение алкильного или арильного остатка. [c.554]

По существу, сохранение конфигурации мигрирующей группы К было строго доказано лишь в случае иуклеофильных перегруппировок от углерода к азоту, например в бекмановской перегруппировке кетоксимов, в перегруппировке диазо-кетонов, в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Шмидта производных карбоновых кислот. Можно, однако, предположить, что группа К ведет себя аналогичным образом в пинаколиновой перегруппировке и в перегруппировке Вагнера—Меервейна, так как их механизмы очень сходны с механизмами приведенных выше перегруппировок. Отсюда следует вывод, что группа К мигрирует внутримолекулярно, не теряя ни на одно мгновение контакта с Ср или Са. [c.462]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология