Оксимы кетонные, перегруппировка

Если оксим кетона или альдегида обрабатывать кислотой или кислотой Льюиса (серная кислота, пятихлористый фосфор), то сначала образуется тот же самый промежуточный продукт (530, III), что и при реакции Шмидта. В качестве конечного вещества получаются амиды карбоновых кислот перегруппировка Бекмана). [c.556]

В кислой среде оксим тотчас же распадается на кетон и гидроксиламин, От соотношения между скоростями перегруппировки и дальнейшего восстановления промежуточного нитрозосоединения и зависят количества образующихся амина и кетона. [c.560]

Синтез кетонов термической изомеризацией З-окси-1,5-диенов называют окси-перегруппировкой Коупа (оху-Соре) [c.232]

Реакция была распространена на аллилбензолы [578] [в этом случае заместители при С (3) не требуются], р,у-ненасыщенные кетоны [579] (последние реагируют только из триплетного состояния, и реакция носит название окса-ди-п-метановой перегруппировки [580]), а также на системы с тройной связью [581]. [c.222]

Вторичный атом водорода мигрирует быстрее, чем первичный. Наличие двойной связи в а,Р- или р,у-положениях затрудняет перегруппировку. а-Окси-кетоны перегруппировываются с трудом. При отсутствии у водородного атома перегруппировка затруднена, но возможна, например [c.266]

Получение из оксимов циклических кетонов. 8- и в-Аминокислоты получают чаще всего из оксимов циклических кетонов путем так называемой бекмановской перегруппировки (см. том II). Под влиянием серной кислоты оксим циклогексанона изомеризуется с расщирением цикла, в результате чего образуется е-кап-ролактам [c.668]

Перегруппировка сложных эфиров фенола в ароматические окси-кетоны под действием хлористого алюминия, проходящая по схеме [c.695]

Совершенно отличный вид пиролиза обнаруживается в случае ариловых эфиров fi, -диметилакриловой кислоты. В этих случаях происходит перегруппировка (Скрауп и Бенг) в о-окси-кетон [c.521]

Циклогексанол является важным промежуточным продуктом в производстве синтетических полиамидных волокон. Каталитиче- ским дегидрированием (отщеплением водорода) он может быть превращен в циклический кетон — циклогексанон. Взаимодействием последнего с гидроксиламином получают циклогексанон-оксим, перегруппировкой которого под действием олеума получают е-капролактам, — исходный мономер для синтетического волокна капрон [c.554]

В результате бекмановской перегруппировки оксима ароматического кетона был получен М-фениламид п-метоксибен-зойной кислоты. Какое строение имеет оксим Какова его конфигурация Напишите структурную формулу кетона, из которого он был получен. [c.181]

Относительно других примеров бекмановской перегруппировки см. г. Ill, вып. 2. Новый способ перегруппировки окси.мов некоторых кетонов описан у Лейхса и Рауха [c.616]

Летаргическое оксимирование. Кадеш [1] описал ряд неудачных попыток превратить ди-орто-замещеиные ацетофеноны в оксимы. Однако Грир и Пирсон 2 получили оксим 2,4,6-три-метилацетофенона с выходом 40% по весьма простой методике — выдерживанием раствора кетона и хлоргидрата гидроксиламина в пиперидине при комнатной температуре в течение 1 месяца. Пространственно затрудненный оксим претерпевает перегруппировку Бекмана с высокой скоростью в конц. серной кислоте при 0° реакция проходит почти нацело (на 94%) за 75 мин. Такую высокую реакционную способность объясняют тем, что а-оксиминоэтильная группа расположена перпендикулярно к плоскости кольца, в результате чего невозможно резонансное взаимодействие между боковой цепью и кольцом. Позднее Пирсон и Китон [3] значительно улучшили эту методику путем применения сильного щелочного агента — М. к. в mpem-амиловом спирте. Реагенты в указанных ниже количествах прибавляли к 125 мл раствора алкоголята, колбу закрывали пробкой и выдерживали при комнатной температуре 32 дня. [c.264]

Из последнего реактора второй стадии оксимирования выходит смесь, почти не содержащая кетона. Она расслаивается в сепараторе 5 на водно-сульфатный слой (содержащий непревращенный гидроксиламин и идущий на первую стадию оксимирования в реактор 1) и на сырой оксим, содержащий 5% воды, немного сульфата аммония, циклогексанона и побочных продуктов. Его обычно без какой-либо очистки направляют на стадию перегруппировки. [c.551]

И перегруппировку, сопровождающуюся разрывом связи С — С и образованием нитрила (Б. п. 2-го рода). Последняя характерна для океимов а-окси-кетонов [c.191]

В 1941 г. Кеньон и Янг [100] включили перегруппировку Бекмана в упомянутое выше обобщение. Они превратили оптически активную 3-м-гептанкарбоно-вую кислоту в 3-к-гептилметилкетон затем по методу Гофмана перегруппировали амид этой кислоты, а по методу Бекмана — оксим кетона. Оба процесса ведут к одному и тому же оптическому изомеру 3-к-гептиламина. Поскольку перегруппировка Гофмана не сопровождается излгенением конфигурации, то, следовательно, это положение относится и к перегруппировке Бекмана. [c.620]

В качестве побочных продуктов при восстановлении нитропарафи-нов 1В кислой среде образуются альдегиды ли кетоны в зависимости от того, исходят ли они из первичного нли Вторичного нитропарафина. Оксосоединение может оказаться главным продуктом реакции, если восстановление вести при избытке восстановительного агента [46]. Реакция состоит в быстро протекающей перегруппировке образующегося в качестве промежуточного продукта нитрозосоединения в оксим (изонитрозосоединение), который в кислой среде подвергается тотчас же гидролизу и превращается в соответствующее оксосоединение [c.275]

Далее оксим циклогексанона в кислой среде (олеум) претерпевает перегруппировку Бекмана, характерную для окскмов многих кетонов. В результате такой перегруппировки происходит разрыв углерод-углерод-ной связи и расширение цикла при этом атом азота входит в цикл [c.415]

Кетонная группа левулиновой кислоты дает нормально оксим, фенилгидразон, семикарбазон и циангидрин. При нагревании с концентрированной серной кислотой оксим превращается в N-метилсукцин-имид (бекмановская перегруппировка) [c.104]

На восстановление 1 моль оксима требуется 0,75 моль LiAlH4, при этом 0,25 моль гидрида расходуется на реакцию с активным водородом оксима. Рассматриваемая реакция является косвенным методом получения первичных аминов из соответствующих альдегидов и кетонов. Однако выходы первичных аминов часто бывают невысокими из-за возможности побочных процессов. В частности, арил-кетоксимы образуют значительное количество вторичных аминов. Вероятно, это происходит потому, что оксим вступает в перегруппировку Бекмана [c.142]

Хорошо известно, что электронодефицитный атом азота атакует труппу, находящуюся в анта-положении к первоначально присутствующей гидроксильной группе. Таким образом, син- и <зм/гги-формы одного и того же оксима способны давать два различных амида. Однако экспериментально этого редко удается достигнуть. Ацилфеноны (Aг OR) почти всегда дают только один оксим (в котором арильная группа находится в анты-положении к гидроксилу), а в случае большинства алифатических асимметричных кетонов образуются смеси анти- и оин-оксимов, которые невозможно разделить даже газовой хроматографией. Более того, в ряду несимметричных оксимов бензофенона, представляющих наилучшие возможности для разделения син- и ан/пи-форм, в условиях перегруппировки может наблюдаться равновесие син- и анты-форм — процесс, в результате которого образуется смесь амидов или амид, соответствующий более стабильному оксиму. Пятихлористый фос юр в эфире при низкой температуре, по-видимому, наилучший реагент для предотвращения изомеризации 124]. [c.415]

Экспериментальное подтверждение этого вопроса было осуществлено в 1927 г. (Шепф) на примере дигидрокодеинона подвергая оксим этого кетона бекманбвской перегруппировке второго рода , основанной на пере- [c.463]

Кетон 113 образует оксим 126, который в условиях перегруппировки Бекмана образует производное индола с выходом 66 %. Результат перегруппировки указывает на антм-расположение гидроксил - атом С(3а), интермедиат К стабилизируется опять же с разрывом лабильной (3a)-N связи, давая продукт 127 вместо возможного лактама 128. [c.21]

Последовательное расщепление бензофенона-С1д-1, 2, 3, 4-С1 4-полученного изомеризацией смеси меченых в цепи и в кольце 1,2,2-трифенилэтилацетатов, описано Боннером [2]. Кетон нагревают с пиридином и солянокислым гидроксиламином в спирте в течение 24 час. с обратным холодильником, затем выливают в воду и фильтруют. Оксим бензофенона-С1)1-1,2, 3, 4-С1/4 подвергают бекмановской перегруппировке нагреванием на паровой бане в течение 1 часа с концентрированной серной кислотой. Смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром, причем получают бензойную-С 1д-1. 2, 3, 4-С1/4 кислоту другим продуктом реакции является анилин-С1/4- [c.477]

Эпоксиды расщепляют метаиодной кислотой до альдегидов. Положение гидроксигруппы может быть определено окислением до кетона, последующим гидрированием для получения насыщенного оксосоединения (если необходимо), превращением в оксим, перегруппировкой Бекмана с образованием двух амидов и гидролизом до амина, аминокислоты и одно- или двухосновной кислоты (схема 3) с последующей идентификацией одного или нескольких из этих продуктов. [c.24]

Кетонокумарины. Кумарины с кетонными группами в ароматическом кольце могут быть получены непосредственно по реакции Фриделя — Крафтса из оксикумаринов или с лучшими результатами с помощью перегруппировки Фриса [154]. При использовании соединений ряда 5-оксикумарина при этом получаются 5-окси-6-ацилкумарины, в то время как 7-оксикумарины [58, 59, 85, 155] дают 7-окси-8-ацилкумарины наряду с небольшими количествами 6-ацильных производных. Если в положении 8 находится заместитель, то в качестве основного продукта реакции образуется 6-ациль-ное производное [156]. [c.148]

Перегруппировка Бекмана. При кипячении с безводным или гидратированным П. х. оксимы арилалкилкетонов (оксим ацето-фенопа) и диарилкетонов (оксим бензофенона) подвергаются перегруппировке Бекмана. В случае кетонов, имеющих в пара-положе-НИН метоксигруппу, наблюдается одновременное деметилирова-inie 115]. [c.359]

Реакция Шмидта родственна перегруппировке Бекмана, при которой оксим альдегида или кетона взаимодействует с водоотщепляющими реагентами. После отщепления воды образуется электронный секстет на атоме азота, который вызывает перегруппировку алкильного или арильного остатка. Ион карбония, возникающий после миграции остатка к азоту, вновь присоединяет воду и с отщеплением протона превращается в амид кислоты. Этот механизм дегидратирования — гидратации доказывается тем, что конечный продукт реакции содержит изотоп [c.492]

В литературе приводятся для изомеризации (х-оксикетоиов, как и а-оксиальдегидов, электронные схемы превращения, прилагаемые обычно к ретропинаколиновой перегруппировке [59]. Однако такая трактовка, рекомендуемая вообще для перегруппировок, сопровождающихся передвижкой радикалов, не вскрывает особенностей при превращении а-оксикарбонильных соединений, для которых характерны окислительно-восстановительные превращения (в кислотных и щелочных средах). Механизм ок-сикетонного превращения а-окси-альдегидов и -кетонов еиде подлежит более глубокому изучению. [c.33]

Реакция сильно экзотермична (—АН° = 2 кДж/моль), а ее скорость растет с повышением кислотности и температуры. С кислотами, содержащими воду, происходит нежелательный процесс гидролиза оксимов в кетоны и лактамов в аминокислоты. При этом воду (4—5 %) вводят в смесь с сырым оксимом это требует применения 20 %-го олеума в таком количестве, чтобы обеспечить в перегруппированном продукте содержание избыточного ЗОз около 1,5%. Для снижения расхода олеума предлагается осушать оксим или проводить оксимирование в органическом растворителе, чтобы вводить на перегруппировку безводный продукт. [c.549]

Оксим с присоединением четырех электронов ж четырех протонов -восстанавливается до соответствующего амина (V). Оксимы, как правило, нестойки, в воде и частично гидролизуются на альдегид (или кетон) и гидроксиламин. Эта побочная реакция приводит к снижению выхода адина. Нитрозосоединения обычно легко восстанавливаются при потенциале восстановления нитросоединений до алкил-гидроксиламинов (III) последние устойчивы и не восстанавливаются дальше. Таким образом, от скорости реакции перегруппировки нитрозосоединения в оксим зависит соотйошение между амином и алк илгидроксиламином, образующимися в результате электровосстановления. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология