Амиды карбоновых кислот перегруппировки

Если оксим кетона или альдегида обрабатывать кислотой или кислотой Льюиса (серная кислота, пятихлористый фосфор), то сначала образуется тот же самый промежуточный продукт (530, III), что и при реакции Шмидта. В качестве конечного вещества получаются амиды карбоновых кислот перегруппировка Бекмана). [c.556]

Гофмана перегруппировка (гипогалогенитная реакция Гофмана) - реакция амида карбоновой кислоты со щелочным раствором галогена, в результате которой получают первичный амин с укорочением углеродной цепи в нем на один атом. [c.398]

Опубликован обзор [11], посвященный этому методу синтеза. Этот метод применим как к алициклическим, так и к циклическим соединениям данного типа, хотя для первых труднее предсказать характер получаемых продуктов, чем для вторых. По этой причине этот метод синтеза находит более широкое применение в ряду циклических кетонов. В случае алициклических соединений с галогеном в а-положении и кетогруппой, являющейся частью циклической системы, в присутствии щелочей происходит перегруппировка, приводящая к образованию карбоновых кислот с сужением кольца. Так, например, а-галогензамещенные цикланоны, содержащие от шести до десяти атомов углерода, дают кислоты с выходом от 40 до 75%. Для осуществления перегруппировки, приводящей к образованию сложных эфиров (гл. 14 Сложные эфиры карбоновых кислот , разд. В.8) или амидов, можно применять другие нуклеофильные основания, такие, например, как алкоголяты или амины соответственно. В одном из примеров [12] применялось мягкое основание бикарбонат натрия [c.279]

При обработке кетоксима или альдоксима кислотами или кислотами Льюиса (серная кислота, пентахлорид фосфора) прежде всего образуется то же промежуточное соединение, что и при реакции Шмидта [см. схему (Г.9.21), соединение П1]. В качестве конечных продуктов образуются амиды карбоновых кислот перегруппировка Бекмана) [c.280]

Понятие механизм реакции чрезвычайно широко используется в органической химии. Первоначально под механизмом реакции понимали набор последовательных стадий сложного процесса. Так, взаимодействие амидов карбоновых кислот с гипогалогенитами (перегруппировка Гоффмана) может быть описано следующим суммарным уравнением [c.204]

Карбоновые кислоты [R = OH, схема (Г.9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.278]

III]. в качестве конечных продуктов образуются амиды карбоновых кислот (перегруппировка Бекмана) [c.316]

Большое значение имеет метод синтеза аминов из амидов карбоновых кислот путем их перегруппировки в реакции с гипохлоритом натрия [c.554]

Бекмановская перегруппировка оксимов в лактамы, Бекманов-ская перегруппировка оксимов в замещенные амиды карбоновых кислот [c.786]

О реакциях фотохимической перегруппировки ароматических и виниловых сложных эфиров и амидов карбоновых кислот см. в обзоре [757].— Прим. ред. [c.346]

Существенно, что процесс элиминирования цикла типа II не ограничивается алифатическими кетонами. Так, например, аналогичные пики, связанные с перегруппировкой, наблюдаются в масс-спектрах тех альдегидов, сложных эфиров, амидов, карбоновых кислот, нитрилов, алкилбензолов и алкилхинолинов, которые могут образовывать шестичленные промежуточные состояния с переносом у-атома водорода. Фотохимия и радиационная химия большинства из этих соединений разработана не очень хорошо, тем не менее на основе их масс-спектров можно предсказать, что в структурно подходящих случаях элиминирование цикла будет одной из первичных реакций в олефинах [502, 657, 664]. По мере увеличения современных знаний в области масс-спектрометрии, фотохимии и радиационной химии, будет интересно выяснить, можно ли развить аналогичные корреляции для других типов процессов. [c.453]

Знакомая нам уже перегруппировка Гофмана, исходящая из амидов карбоновых кислот, проходит в водной среде и дает те же продукты, что и реакция Шмидта или реакция Курциуса в водной среде. Действие щелочного раствора брома приводит здесь прежде всего к неустойчивому в этих условиях N-бромзамещенному амиду. Далее гидроксил щелочи отрывает протон, а образующийся анион диссоциирует с отщеплением бром-аниона. При этом получается то же промежуточное соедине- [c.568]

Знакомая нам уже перегруппировка Гофмана, исходящая из амидов карбоновых кислот, проходит в водной среде и дает те же продукты, что и реакция Шмидта или реакция Курциуса в водной среде. Действие щелочного раствора брома приводит здесь прежде всего к неустойчивому в этих условиях N-бромзамещенному амиду. Далее гидроксил щелочи отрывает протон, а образующийся анион диссоциирует с отщеплением бром-аниона. При этом получается то же промежуточное соединение, что и в предыдущих перегруппировках. Возможно, что диссоциация с отщеплением бром-аниона происходит одновременно с перегруппировкой [c.595]

И наконец, диазокетон в присутствии воды, спиртов илн аммиака может быть переведен соответственно в карбоновую кислоту, ее эфир или амид. Это превращение, являющееся результатом перегруппировки, подробно рассматривается в разд. Д,9. [c.252]

Наиболее важными реакциями этого типа являются перегруппировка Бекмана, при которой оксимы превращаются в амиды группа реакций, в которых производные карбоновых кислот превращаются в амины с потерей карбонильного углерода, и реакция кетонов с азотистоводородной кислотой с образованием амидов реакция Шмидта). [c.285]

Эфир Ы-метилпиррол-2-уксусиой кнслоты был получен из Ы метилпиррол-2-карбоновой кислоты путем перегруппировки соответствующего диазокетона нагреванием его со спиртом в присутствии платины в автоклаве при 180° в течение 17 часов. Из других гетероциклических кислот были успешно применены в этой реакции пирослизевая кислота, хинальдиновая кислота, пиперониловая кислота, 2-оксотетрагидрофуран-5-карбоновая кислота, 1,9-тиазолан-трон-2-карбоновая кислота, причем в качестве конечных продуктов были получены соогветствуюн ис гомологичные кислоты, их эф И РЫ и амиды [23] — Ред. [c.60]

Аналогичная перегруппировка с образованием соответствующих изоцианатов происходит при обработке гидразидов карбоновых кислот (их синтез описан ниже) азотистой кислотой. Вначале реакция идет по той же схеме, что и в случае амидов. Затем триада из атомов азота в образовавшемся азиде кислоты разрушается таким образом, что от отрицательно заряженного атома азота отщепляется молекула азота, забирая пару электронов. Образовавшийся нитрен претерпевает те же превращения, что и в описанной выше реакции Гофмана [c.372]

Масс-спектры 35 алифатических амидов были опубликованы Гилпином [752]. В этот список входят первичные, вторичные и третичные амиды. Представляет интерес сравнить их спектры со спектрами карбоновых кислот и сложных эфиров. Спектр н-бутиламида сравнен со спектром Н-масляной кислоты на рис. 148. Качественно спектры кажутся сходными в каждом из них пик молекулярных ионов составляет несколько процентов от интенсивности максимального пика несколько меньший пик соответствует ионам с массой (УИ — 1), большой пик — ионам, образующимся при отрыве СНз, а максимальный — ионам, образующимся при отрыве нейтрального С2Н4 в результате перегруппировки. В случае амида ионы, образующиеся благодаря последней реакции с разрывом связи С—С, находящейся в р-положении к карбонилу, обладают массой 59 (ацетамид), в случае кислоты — массой 60 (уксусная кислота). В каждом спектре наблюдается интенсивный пик ионов (С4Н7) имеются также и другие черты сходства. [c.407]

Перегруппировка амидов и гидразидов карбоновых кислот [c.341]

Реакцией амидов алифатических и ароматических карбоновых кислот со щелочным раствором галогена (хлора, брома или иода) получают первичные амины. В ходе реакции углеродная цепь укорачивается на один атом углерода. Эту реакцию называют также перегруппировкой Гофмана. [c.369]

В присутствии сильных кислот осуществляется своеобразная перегруппировка оксимов. При действии концентрированной серной кислоты (иолифосфориой кислоты, РОС1л) ок снмы кетонов нерегруинировываются в амиды карбоновых кислот [c.471]

Перегруппировка Фаворского происходит при обработке а-галогенкетонов нуклеофильными основаниями (например, гидроксидными и алкоксидными ионами или аминами) и дает соли, эфиры или амиды карбоновых кислот с измененным скелетом см. обзоры [468, 470]. Хотя эта реакция чаще всего применяется к моногалогенкетонам, она происходит также с а,а- и а,а -дига-логенкетонами (что ведет к образованию а,р-непредельных кислот), с а,р-дигалогенкетонами (с первоначальным образованием р,7-непредельных кислот) и с а,а,а -тригалогенкетонами (с образованием главным образом производных а-галоген-а,р-непредель-иых кислот). Некоторые примеры приведены в уравнениях. (144) — (147). [c.674]

В обоих классах этих соединений химические свойства определяются взаимодействием аминогруппы с непосредственно связанной с ней кратной связью, что проявляется в своеобразном химическом поведении этих соединений, которое в известной мере оправдывает раздельное рассмотрение обоих этих классов органических соединений по сравнению с соответствующими несопряженными ацетиленами и олефинами Весьма существенно, что в обоих классах этих соединений аминогруппа является третичной, поскольку первичные или вторичные амины, связанные с кратной связью, как это и следовало ожидать, могут подвергаться перегруппировке в имины или нитрилы. И действительно, все синтетические попытки, направленные на получение инаминов со свободной аминогруппой, приводили к образованию только нитрилов . Инамины и енамины по химическому поведению можно сравнивать с родственными классами инэфиров и енольных эфиров, однако последние два типа соединений менее активны в ионных реакциях. Инамины и енамины можно формально рассматривать как продукты внутримолекулярного отщепления воды от амидов карбоновых кислот или соответственно от карбинолами-нов [c.88]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

При перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кислот, образуются промежуточные соединения, идентичные соединениям, рассмотренным для перегруппировок Курциуса (разд. Ж-3) и Лоссена (разд. Ж-4), а при перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кетонов, образуются промежуточные соединения, которые рассмотрены в разделе, посвященном амидам и имидам карбоновых кислот (гл. 18, разд. Г.5). [c.569]

Если подвергать р-арилпропионамиды гофмановской перегруппировке или обрабатывать соответствующие гидразиды по методу Курциуса, то также можно получить р-арилэтиламины [76, 77]. Интересный вариант этого последнего способа состоит в нагревании карбоновой кислоты и азида кислоты в бензольном растворе. В этих условиях азид разлагается с образованием изоцианата, последний по мере своего образования реагирует с карбоновой кислотой, переходя в амид, который может применяться для реакции Бишлера— Напиральского [78]. [c.277]

Амиды некоторых пиридинкарбоновых кислот не способны к нормальной гофмановской перегруппировке так, например, амид 2,6-диаминопиридин-4-карбоновой кислоты при обработке его гипобромитом натрия вместо 2, 4, 6-триаминопиридина дает только бромсодержащее соединение [40]. [c.450]

В условиях анодного окисления в среде ацетонитрила карбоновых кислот, карбоксильная группа которых находится у вторичного или первичного атомов углерода, возможны перегруппировки ионов карбония °. Установлено также, что нитрилиевые ионы, являющиеся промежуточными продуктами данного электрохимического синтеза, реагируют не только с водой, но и с карбоновыми кислотами, в результате чего образуются вторичные амиды и продукты их дальнейших превращений . [c.283]

Арндта — Эйстерта, ирясоединение воды к кетенам, перегруппировка ос-днкетонов, перегруппировка Фаворского). Карбоновые кислоты образуются при гидролизе сложных эфиров и амидов, полученных специфическими реакциями (иапример, окисление кетонов по Байеру — Виллигеру, с. 596, реакция Тищенко, с. 454, перегруппировка Бекмана, с. 471). [c.542]

Реакцию проводят в эфире, в атмосфере азота.В основном используют хлор-, бром- или иодзамвщенный эфир уксусной, пропионовой или масляной кислоты. В качестве основания применяют зтилат натрия, металлический натрий, его амид, трет.-бутилат калия. Выходы составляют от 20 до 705 . В реакцию вступают алифатические, алициклические, ароматические, жирноароматические и гетероциклические альдегиды и кетоны. Побочнылш процессами являются кротоновая конденсация исходных карбонильных соединений, перегруппировка продуктов реакции в эфир оь- или р-кетокислоты, 0-или С-алкилирование карбонильного соединения. Последний процесс особенно характерен для эфиров бром- и иодзамещенннх карбоновых кислот. [c.68]

Карбоновые кислоты [R = ОН в схеме (530)] в условиях реакции Шмидта превращаются в амин с потерей одного углеродного атома. Образующаяся вначале карбаминовая кислота [У, R = ОН в схеме (531)], так же как и при перегруппировке амидов по Гофману 1см. схему (528)], тотчас распадается на двуокись углерода и амин. Таким образом из малоновой кислоты могут быть получены а-аминокислоты. (Напишите схему реакции ) [c.556]

Кетоны, не дающие енолов, расщепляются под действием сильных оснований [41, 42] до эквимольных количеств углеводорода и соли карбоновой кислоты (реакция Галлера — Бауэра), однако практическое применение этого метода часто ограничено неоднозначностью расщепления. Кетоны, и особенно аралкилкетоны, под действием серы и амина претерпевают примечательную терминальную окислительную перегруппировку, приводящую к амидам (реакция Вильгеродта [43]), типичный пример которой показан на схемах (22) и (23). [c.16]

Синтез Арндта-Эйстерта [123] используют для превращения карбоновых кислот в соответствующие гомологичные кислоты, эфиры или амиды по схеме (145). Промежуточный диазокетон (59) можно выделить его разложение обычно катализируется мелко раздробленным или коллоидным серебром. Этот шаг приводит к возникновению ацилкарбена, который перегруппировывается (перегруппировка Вольфа) с образованием кетена последний связывается с добавляемым нуклеофильным агентом. Если группа R хиральна, то она мигрирует с сохранением конфигурации [124] [c.321]