Образование связи углерод—галоген при электрофильном присоединени

Дигалогенопроизводные образуются при галогенировании этиленовых углеводородов. Здесь полезно уточнить механизм электрофильного присоединения галогенов к двойной связи (образование /пранс-дигалогенопроизводных через стадию карбокатиона). Атака катионом галогена двойной связи приводит к образованию неклассического мостикового катиона, в котором галоген одновременно связан с двумя атомами углерода, по-видимому, в результате [c.108]

В соответствии с двухстадийным механизмом образования галогенгидринов при действии на олефины водных растворов галогенов можно предположить, что атом галогена и гидроксильная группа присоединяются соответственно таким же образом, как и атомы водорода и галогена при электрофильном присоединении галогеноводорода. В некоторых случаях это так и происходит. Так, изобутилен, который ничего, кроме тпрет-бутилхлорида, не образует при присоединении хлористого водорода, в результате взаимодействия с хлором в воде и присоединения элементов хлорноватистой кислоты дает только хлор-трет.-бутиловый спирт. Но с уменьшением электроположительности групп на одном конце этиленовой связи ориентация в этих двух примерах электрофильного присоединения становится разной, а на определенной стадии — качественно противоположной. Это иллюстрируют данные, взятые из разных источников де ла Маром и Болтоном [1] и суммированные в табл. 176. Во всех приведенных в таблице примерах присоединение галогеноводорода происходит таким образом, что водород присоединяется к концевому атому олефина, а для хлорноватистой кислоты происходит изменение ориентации присоединения от полного присоединения хлора к концевому атому до почти полного его присоединения к неконцевому атому углерода. [c.804]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

К первой группе относятся пиримидины, например 2-аминопиримидины, образующие с сильными электрофильными реагентами, например галогенами, только монозамещенные производные и не подвергающиеся атаке со стороны таких более слабых реагентов, как альдегиды. Во вторую группу входят соединения типа урацила (2,6-диоксипиримидина), в случае которых первоначальное замещение в положении 5 часто сопровождается присоединением к двойной связи между атомами С-4 и С-5. Соединения этой группы могут давать производные с более слабыми электрофильными реагентами, например с формальдегидом. Примером соединений, составляющих третью наиболее реакционноспособную группу, являются барбитуровые кислоты поведение этих соединений, определяемое атомом С-5, является переходным между поведением, которое обусловлено присутствием ароматического атома углерода и характеризуется простым замещением, и тем, которое связано с наличием активной метиленовой группы и доказывается легкостью образования ненасыщенных продуктов конденсации с альдегидами. [c.235]

Из трех галогенов хлора, брома и иода — лучше всего реагирует с двойной связью хлор. Иод может реагировать обратимо (ср. гл. 13) или вовсе не присоединяться. Реакция галогена с этеном довольно интересна, поскольку ни один из атомов углерода этой молекулы пе кажется предпочтительным местом для электрофильной атаки вследствие симметричного распределения заряда между ними, и нет никаких видимых причин для того, чтобы какой-либо из атомов галогена в молекуле имел бы электрофильный характер (из-за симметричного характера молекулы). Тем не менее было однозначно показано, что реакция присоединения протекает по схеме гетеролиза п-связи, а не гомолиза. Установлено, что реакция происходит на поверхности реакционного сосуда, а не в объеме чистых реагентов. А priori именно полярная природа поверхности вызывает такую поляризацию молекул реагентов, что в этене возникает относительно отрицательный атом углерода, который либо может взаимодействовать с относительно положительным концом поляризованной молекулы галогена, либо вызывать образование такового за счет поляризующего действия. Этим представлениям соответствует два важных факта. Во-первых, реакция катализируется, если покрыть стенки сосуда сильно полярным веществом, таким, как стеариновая кислота, или если ввести в газообразные реагенты пары полярного вещества, папример воды. Действие этих катализаторов, безусловно, состоит в том, что они облегчают необходимую поляризацию молекул реагентов. Однако если нанести на стенки сосудов неполярное вещество, например парафин, то скорость присоединения резко уменьшается. Во-вторых, хотя водные растворы хлорида или нитрата натрия не реагируют с этеном, бромная вода, содержащая хлорид или нитрат натрия, реагирует с этеном, причем образуются неожиданные продукты наряду с 1,2-дибромэтаном также еще 1-бром- [c.265]