Меервейну Понндорфу реакциях Гриньяра

Первая р-ция может происходить, если в карбонильном соед. имеется хотя бы один а-атом Н, вторая-когда у R в реактиве Гриньяра имеется атом Н в -положении. Образующийся алкоголят, подобно алкоголятам А1 (см. Меервейна-Понндорфа-Верлея реакция), может реагировать как восстановитель, напр. [c.614]

Особенно легко определить конформацию переходного состояния, если в а- или р-положении к карбонильной группе находятся заместители, которые со своей стороны образуют комплексную связь с металлом кислоты Льюиса (прежде всего гидроксильная и аминная функции). Подобные примеры описаны как для реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея, так и для реакции Гриньяра. [c.333]

Считают, что реакции Меервейна—Понндорфа и Оппенауэра протекают через циклическое переходное состояние, аналогичное тому, которое было постулировано для восстановления реактивом Гриньяра (см. 12.25) [c.504]

При реакциях присоединения по Гриньяру предсказываемый схемой (6.85) стереоизомерный спирт действительно образуется в большем количестве, причем фактор стереоселективности составляет от 2 до 15 [286]. Величина этого фактора возрастает с увеличением разницы в объемах а-заместителей, пространственных требований заместителей R в карбонильном соединении и объема нуклеофила. Интересно, что фактор стереоселективности очень сходен с соответствующей величиной при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею это дополнительно подтверждает гипотезу о циклическом переходном состоянии для реакций присоединения по Гриньяру. [c.380]

Предсказания о пространственном ходе реакций карбонильных соединений становятся все более надежными по мере того, как увеличивается жесткость конформации карбонильного соединения. Конформация закрепляется, в частности, тогда, когда в а- или р-по.ложении к карбонильной группе находятся заместители, способные связаться с нуклеофилом [319—320]. Соответствующие примеры можно найти при реакциях Гриньяра и восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею. [c.385]

Это как раз та ситуация, которая более подробно рассматривается в связи с аналогичными реакциями восстановления под действием реактивов Гриньяра (разд. 5-2). Описаны реакции асимметрического восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею с применением этого реагента [17], однако они требуют проверки (см. табл. 5-1, № 8—10, примечание а ). [c.199]

Аналогичные соотношения имеют место, когда бифункциональное вещество представляет собою ассоциат нескольких отдельных бифуг1Кциональных молекул (V). Этот случай будет нам часто встречаться в дальнейшем в ряде циклических переходных состояний, которые позволяют в лучшем, чем с помощью классических представлений, соответствии с экспериментом объяснить такие важные реакции, как реакции Гриньяра, Меервейна — Понндорфа — Верлея, Оппенауэра, Канниццаро, Кляйзена — Тищенко и др. [c.147]

Другие частичные асимметрические синтезы. Примерно в то же время, когда Прелог развивал свою теорию асимметрического синтеза, Крам и Эльхафез [413] предложили обобщенную теорию частичного асимметрического синтеза, включающую реакции Гриньяра, восстановление гидридами, восстановление натрием в спирте, восстановление по Меервейну — Понндорфу и восстановление оксимов в амины амальгамой натрия. Эта работа Крама еще раз подчеркивает важность эффектов заслоненности в переходных состояниях, ведущих к превращению тригонального состояния углерода в тетраэдрическое. Следующее правило позволяет довольно точно предсказать пространственное течение реакции по карбонильной группе Образующийся диастереомер соответствует подходу атакующей группы с наименее затрудненной стороны двойной связи, причем следует исходить из того поворотного изомера, в котором карбонильная группа заслоняется двумя наименее объемными группами, находящимися у соседнего асим метрического центра . Этот принцип представлен ниже [c.698]

В переходных состояниях реакций присоединения по Гриньяру и восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею наблюдаются значительные 1,3-диаксиальные взаимодействия, вследствие чего может стать существенной или даже предпочтительной экваториальная атака с образованием аксиального спирта. В связи с этим необходимо обратить внимание на довольно большое различие в объемах HзMg и к- зH7MgBr это следует и из данных табл. 6.11. Далее, одинаковая ориентация при реакциях присоединения по 1Гриньяру и восстановления по Меервейну позволяет сделать вывод о циклическом переходном состоянии в реакциях присоединения по Гриньяру. В согласии со сказанным ранее на стр. 375 и далее, пространственные требования при восстановлении по Гриньяру гораздо меньше, чем при реакциях присоединения по Гриньяру. Величины для реакций восстановления натрием в спирте не типичны, поскольку здесь устанавливается термодинамическое равновесие, сдвинутое в сторону экваториального спирта. Каталитическое гидрирование является гетерогенной реакцией на поверхности металла (платины), поэтому катализатор следует рассматривать как реагент с очень большим объемом, который не может хорошо атаковать из аксиального положения. Синильная кислота и ацетилен — линейные молекулы с очень малыми пространственными требованиями, что делает понятной преимущественно аксиальную атаку. [c.384]

Эта реакция аналогична восстановлению по методу Меервейна — Понндорфа (с — OMgBr вместо — ОА1Х2), а не восстановлению пространственно затрудненным реагентом Гриньяра. [c.75]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

Показано [39], что нод действием хирального литий-(Л)-(+)-(а-метилбензил)анилида фенил-а-нафтилкетоп восстанавливается в оптически активный карбинол точно таким же образом, как и при реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея. Оптическое вращение карбинола составляло [а]1)+35,5° (с 1 ацетон) при проведении реакции в эфире и [а]о +3,6° (с 1 ацетон) нри проведении реакции в среде тетрагидрофурана. Максимальное вращение продукта неизвестно. Восстановления фенил-п-бифенилкетона пе наблюдалось, что указывало на незначительную роль пространственных затруднений в и-ноложении аналогично асимметрическому восстановлению под действием реактивов Гриньяра (ср. стр. 225 и сл.). [c.210]

Реакция восстановления была обнаружена еще Гриньяром [45], а в 1929 г. Конэнт и Блэтт [46] нашли, что восстановлению способствует применение пространственно затрудненных кетонов 31). Уитмор и Джордж [47] указали на связь между степенью восстановления диизопропилкетона и наличием атомов водорода у Р-ато-ма углерода в реактиве Гриньяра 32). Особенно поразителен тот факт, что реактив Гриньяра, содержащий неопентильную группу, в которой нет р-атомов водорода, не вызывает восстановления, тогда как реактив Гриньяра с щ эт-бутильной группой, в которой имеется девять р-атомов водорода, обусловливает восстановление с выходом 95%. На основании этих наблюдений Уитмор предположил ), что реакция восстановления нод действием реактивов Гриньяра протекает в результате обратимого образования комплекса 33. в котором затем происходит перенос водорода от реагента к субстрату. Пространственная затрудненность карбонильной группы в 31 подавляет реакцию присоединения и способствует переносу атома водорода, занимающего малый объелг. от Р-атома углерода в реактиве Гриньяра, 1 ак показано в 34Б. с образованием алкоголята магния 35) и олефина 36). Конечный результат после гидролиза состоит в восстановлении кетона в карбинол под действием реактива Гриньяра, который окисляется до олефина. Образование эквивалентных количеств олефина и карбинола было продемонстрировано неоднократно. Кроме того, перенос исключительно только Р-водорода был впоследствии доказан опытами с применением дейтерия [49]. Сходство механизмов реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею и под действием реактива Гриньяра очевидно. Однако основное различие механизмов состоит в том, что реакция Гриньяра в значительной степени необратима в противоположность равновесному процессу переноса водорода с применением алкоголятов. [c.213]

Суш ествует еш е некоторая неопределенность в отношении реак-ционноспособных образований в реакции восстановления под действием реактива Гриньяра. Являются ли они мономерными, как это представляют, или они в гораздо большей степени ассоциированы, как это установлено в настоящее время в случае реакции восстановления ) под действием алкоголята алюминия (разд. 5-1.2) Интерпретация стереохимии реакции осложняется далее еще тем фактом, что реактив Гриньяра может реагировать в виде образований В2 %, а по мере продвижения реакции и в форме RMgOR -oбpaзoвaния. Следует также иметь в виду, что алкоголят магния [соединение 44, RMgOR или Mg(0R )2] способен реагировать и в направлении реакции восстановления по типу реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея [55]. Все этп вопросы будут ниже обсуждены при рассмотрении экспериментальных условий и возможностей осуществления реакции. [c.216]