Восстановление по Меервейну Понндорфу

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму восстановления по Меервейну — Понндорфу. Образуется циклическое переходное состояние из двух молекул альдегида, аниона гидроксила и катиона щелочного металла. В этом переходном состоянии водород со своими связующими электронами переносится из одной молекулы альдегида в другую. Возникают алкоголят и карбоновая [c.183]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алкоголятами алюминия (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе реакции алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения [c.154]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу. Реакция состоит в восстановлении кетонов до вторичных спиртов под действием изопропилата алюминия в изопропиловом спирте [c.208]

Эти методы вытеснили старый громоздкий способ окисления вторичных спиртов по Оппенауэру (1937). Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое выполняет функцию акцептора гидрид-иона. Окисление вторичных спиртов по Оппенауэру представляет собой обратимый процесс (обратная реакция назьшается восстановлением по Меервейну-Понндорфу-Верлею). Равновесие можно сместить вправо, если в качестве карбонильной компоненты будет выбран сильный акцептор гидрид-иона — я-хинон, флуоренон, бензофенон, хлора-нил (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон) [c.276]

Альдегиды и кетоны можно с помощью алкоголятов магния или алюминия восстановить до спиртов, причем взятый алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения [схема (7.154), восстановление по Меервейну — Понндорфу—Верлею]. [c.179]

Восстановление по Меервейну-Понндорфу [c.85]

Реакция происходит между алюминиевым производным окисляемого спирта, которое образуется путем взаимодействия с трет-бутилатом алюминия и ацетоном. Ацетон в этом случае является акцептором водорода, его можно также заменить другими кетонами, например циклогексано-ном или хиноном. Реакция Оппенауера обратима ее обратным направлением. является восстановление по Меервейну-Понндорфу [c.670]

Восстановление по Меервейну—Понндорфу—Верлею [c.179]

В противоположность алкоголятам натрия алкоголяты алюминия растворимы в органических растворителях и перегоняются без разложения. Их можно считать гомеополярными соединениями. Таким образом, алкоксигруппы находятся далеко не всегда в виде свободных анионов. Основность алкоголятов алюминия мала, и они не способны в нормальных условиях переводить карбонильные соединения в их еноляты, т. е. они не катализируют альдольную реакцию или катализируют в очень незначительной степени. Вследствие этого, а также из-за большой способности к хелатообразованию, алкоголяты алюминия особенно пригодны для восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею. [c.180]

Как и при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею, при окислении по Оппенауэру не затрагиваются двойные связи. Может, однако, происходить изомеризация с образованием а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. [c.181]

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу. Прежде всего путем присоединения иона гидроксила образуется анион гидрата альдегида [схема (422,/)]. [Под электрофильным влиянием иона металла этот анион реагирует через циклическое переходное состояние [аналогично (420)] со второй молекулой альдегида, образуя спирт и соль карбоновой кислоты [c.479]

Слирты, получаемые восстановлением по Меервейну—Понндорфу—Верлею [c.182]

Аллиловый снирт из акролеина можно также получать селективным восстановлением по Меервейну — Понндорфу — Вер-лею [c.595]

Перемещение водорода в органических соединениях в гомогенной среде происходит при многих важных реакциях с участием изопропилата алюминия, например восстановление по Меервейну — Понндорфу и окисление по Оппенауэру. Этим реакциям недавно были посвящены обзорные статьи [2—4], поэтому в данном разделе кажется целесообразным рассмотреть только те процессы перемещения водорода в гомогенной среде, которые не связаны с веществом типа изопропилата алюминия. Основная проблема реакций рассматриваемого типа заключается в- применении достаточно мощных окислителей и восстановителей. Хиноны, представляющие собой группу очень сильных органических окислителей, находят все возрастающее применение как дегидрирующие агенты. Другие акцепторы применяются гораздо реже. Гидрирование органическими восстановителями можно использовать лишь в ограниченной мере, так как трудно получить достаточно активные и стойкие доноры. [c.329]

ИЗОПРОПИЛАТ АЛЮМИНИЯ (II, 25—27 VI, 125), Восстановление по Меервейну — Понндорфу (II, 25—26), В недавно опубликованной работе [1], посвященной восстановлению по Меервейну-Понндорфу моно- и бициклических кетонов, было показано, что в противоположность общепринятым взглядам такие кетоны восстанавливаются с относительно высокой скоростью, Циклогексанон и 2-метилциклогексанон восстанавливаются с не поддающейся измерению скоростью. Даже [c.232]

Если задача состоит в восстановлении альдегида или кетона, т. е. получении спирта К(К )СНОН, то равновесие необходимо сдвинуть вправо. Для этой цели используют избыток изопропи-лата алюминия. Образующийся ацетон отгоняют из реакционной смеси. Этот процесс называют восстановлением по Меервейну - Понндорфу - Верлею. [c.265]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу Н N / Н [c.233]

При восстановлении по Меервейну — Понндорфу для образования переходного состояния требуется выполнение строгих стерических требований [414], вследствие чего в эту реакцию вступают лишь незатрудненные кетоны. Поскольку реагент также довольно объемист, то всегда при этом образуется преимущественно аксиальный спирт. Однако необходимо, чтобы условия реакции не вызывали изомеризации (см. стр. 669), которая в конечном счете может привести к термодинамически более устойчивым продуктам. Замечено, что данный метод иногда дает большее количество аксиального эпимера, чем любой другой метод (исключая, быть может, очень быстрое каталитическое гидрирование). [c.663]

Метод восстановления по Меервейну — Понндорфу более важен при установлении абсолютной конфигурации (см. стр. 700). [c.664]

Наконец, следует упомянуть о применении метода восстановления по Меервейну — Понндорфу для установления абсолютной конфигурации. Кай<ется достаточно хорошо установленным [c.699]

Реакция обратима она является процессом, обратным восстановлению по Меервейну — Понндорфу — Верлею (см. № 389). [c.303]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауеру [c.476]

Альдегиды и кетоны можно с помощью алкоголятов магния или алюминия восстановить до спиртов, причем взятый алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею). Реакцию можно провести также, действуя свободным спиртом в присутствии каталитических количеств алкоголята, поскольку последний находится в равновесии со спиртом. [c.476]

Очевидно сходство переходного состояния II) с переходным состоянием в реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею. По сравнению с каталитическим восстановительным аминированием (см. стр. 419) реакция Лейкарта — Валлаха имеет то преимущество, что она может быть применена для веществ, отравляющих катализаторы гидрирования. [c.482]

Для проведения восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею часто используют 1 М раствор изопропилата алюминия в безводном изопропиловом спирте. Этот раствор можно хранить в тщательно закрытой стеклянной пробкой склянке снаружи пробку заливают парафином. [c.614]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Станнаны [47з] Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и родственные реакции. Восстановление растворенными и растворяющимися металлами [47] [c.35]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПО МЕЕРВЕЙНУ—ПОННДОРФУ— [c.186]

Для проведения восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею часто используют [1 М раствор в абсолютном изопропаноле, сохраняемый. в тщательна запарафинированной склянке с притертой пробкой, [c.362]

Восстано1ление по Ме вейну — Поиндор<фу — Верлею и окисление по Оппенауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алкоголятами алюминия (восстановление по Меервейну—Понндорфу — Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе реак- [c.142]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу. Этим методом осуществляется процесс, обратный превращению при окислении по Оппенауэру. При обработке основанием в спирте кетой восстанавливается до соответствующего спирта. Энгел [За] изучал восстановление 3-кетостероидов 5р-ряда до аксиальных Зр-спиртов — системы, характерной для стероидов с кардиотонической активностью. Убедившись в ограниченности метода каталитического восстановления, автор обратился к методу Меервейна — Понндорфа с использованием omo o-бутанола и трет-бутклата. алюминия в кипящем абсолютном бензоле. Интересно, что восстановление завершается примерно за 15 мин, и если в это время прекратить реакцию, то аксиальный спирт можно получить с 60%-ным выходом. При увеличении времени реакции повышается выход термодинамически более устойчивого экваториального спирта. [c.18]

Восстановлению по Меервейну — Понндорфу посвящен отдельный обзор [782]. Для восстановления хиииноиа изопропилат натрия более удобен, чем изопропилат алюминия [805]. [c.91]

Другие частичные асимметрические синтезы. Примерно в то же время, когда Прелог развивал свою теорию асимметрического синтеза, Крам и Эльхафез [413] предложили обобщенную теорию частичного асимметрического синтеза, включающую реакции Гриньяра, восстановление гидридами, восстановление натрием в спирте, восстановление по Меервейну — Понндорфу и восстановление оксимов в амины амальгамой натрия. Эта работа Крама еще раз подчеркивает важность эффектов заслоненности в переходных состояниях, ведущих к превращению тригонального состояния углерода в тетраэдрическое. Следующее правило позволяет довольно точно предсказать пространственное течение реакции по карбонильной группе Образующийся диастереомер соответствует подходу атакующей группы с наименее затрудненной стороны двойной связи, причем следует исходить из того поворотного изомера, в котором карбонильная группа заслоняется двумя наименее объемными группами, находящимися у соседнего асим метрического центра . Этот принцип представлен ниже [c.698]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу. Алкоголяты первичных и вторичных спиртов могут передавать гидрид карбонильным группам а.льде-гидов и кетонов. Алюминий — самый общеупотребительный из металлов (реакция Меервейна — Попндорфа). [c.284]

Помимо каталитического переноса водорода существует множество методов, основанных на использовании органических доноров гидрида. Наиболее известно мягкое восстановление по Меервейну— Понндорфу — Верлею, где обычно применяют изопро-поксид алюминия в изопропаноле. Интересным вариантом метода служит восстановление небольших количеств альдегидов спиртом на безводном оксиде алюминия [уравнение (61)], протекающее с высокой селективностью [65]. Другим новшеством служит использование анионного комплекса (49), родственного (34), для хемо-, стерео- или региоспецифических восстановлений, например по уравнению (62) [66]., [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология