Дипольные моменты диеновых

Корреляция селективности при разделении смесей олефиновых и диеновых углеводородов с эффективным дипольным моментом экстрагента [c.669]

Особенно большое число мостиковых соединений было получено в результате реакций диенового синтеза. Определение дипольных моментов аддуктов диенового синтеза играет валяную роль в установлении принципов стереохимии этой реакции, особенно при выявлении зависящего от ориентации реагентов [c.149]

На примере теломеризации хлористых алкилов с диенами А. А. Петров и К. С. Мингалева [92] показали, что активность телогена в катионной теломеризации растет с увеличением дипольного момента X—Y-связи телогена. В случае возможности выбора теломеризация идет за счет того иона, которому отвечает хлорид с большим диполь-ным моментом. Теломеры, полученные реакцией третичных хлористых алкилов с диенами, были успешно использованы в органическом синтезе [105—107, 110, 111], в том числе для получения труднодоступных диеновых углеводородов с четвертичными атомами углерода [110—112, ИЗ]. [c.310]

Диеновый углеводороц Дипольный момент диенового углеводорода, дебай Выход продуктов присоединения в положение 1,4, % [c.208]

Большой дипольный момент троиона ( л = 4,3 D по сравнению с 2,8 у бензальдегида, 2,9 у ацетофенона и 3,0 у бензофенона) указывает на смещение тс-электронов в сторону формулы III. Это и объясняет ароматический характер троиона (легкость замещения в положениях аа ). Кроме того, тропон обладает и некоторыми свойствами ненасыщенного кетона, а именно он образует оксим, семикарбазон и фенилгидразон. С малеиновым ангидридом он дает аддукт (диеновый синтез), как и простые трополоны, что оправдывает предельную формулу И. [c.342]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Наличие связей нецелочисленной кратности подтверждается по вышенной поляризуемостью сопряженных диеновых и полиеновы систем, а также различием передачи влияния заместителей, находя щихся в мета- и пара-положениях бензольного ядра, на следующи свойства ароматических соединений 1) реакционную способност атомов водорода бензольного ядра и атомов галогена в боковой це пи 2) дипольные моменты двузамещенных бензола 3) констант диссоциации кислот и т. п. Таким образом гипотеза Ильинского-Тиле о дроблении валентностей подтверждается современными элек тронными представлениями. [c.96]

Из этих фактов можно сделать вывод, что при конденсации трехвалентных соединений фосфора с диеновыми углеводородами фосфорная компонента выступает как электрофил. Вследствие электрофильности реакции по отношению к фосфору приобретает большое значение способность фосфорной компоненты принимать электроны, а следовательно, и вакантность Зй-орбиталей трехвалентного фосфора. Различие в вакантности Зй-орби-талей в ряду производных этиленгликольфосфористой кислоты зависит от заместителя X, от его электроотрицательности и от способности к сопряжению с фосфором. О последней зависимости можно судить как по значению дипольных моментов, так и по Я(П)МР-спектрам. [c.102]

В докладе сообщается о методах синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений — дихлорангидридов, дифторангидридов, эфиров, амидов фосфоновых кислот и окисей третичных фосфинов, содержащих в углеводородных радикалах двойные, тройные связи, алленовые, сопряженные диеновые, ениновые и диеновые системы. Среди методов синтеза рассматриваются арбузовская перегруппировка триалкилфосфитов с ацетиленовыми бромидами, ацетилен-алленовая перегруппировка пропаргилфосфитов, присоединение пятихлористого фосфора по кратным связям. Выясняются условия образования цис- и транс-изомерных этиленовых фосфонатов. Рассматриваются пути применения метода ПМР для идентификации фосфорорганических соединегшй. Анализируются дипольные моменты диэтилфосфонатов. [c.410]

В предыдущем параграфе говорилось о смещении энергетических уровней при повороте вокруг связи, соединяющей л-электрон-ные системы. Сузуки [14] представил расчеты, иллюстрирующие изменение энергии электронных переходов сопряженных диеновых систем при повороте вокруг Сг—Сз-связи ( i = 2—Сз=С4) и дипольного момента перехода (см. стр. 53). [c.164]

Правилу спиральности подчиняются многочисленные оптически активные диены. Таким образом, это правило имеет довольно широкое применение, если только отсутствует влияние таких факторов, как конформация и природа заместителей при диеновом хромофоре или по соседству с ним [118—120]. Действительно, было показано [79], что конфигурационное взаимодействие в возбужденном бутадиене вносит противоположные вклады, которые вычитаются только из вклада конфигурации, близкой к 5-г с-конфигурации. Кроме того, в недавних исследованиях [81, 82] сообщается, что знак эффекта Коттона в длинноволновой области для хиральной молекулы с симметрией Сг зависит от скошенности хромофора и от поляризации перехода относительно оси симметрии второго порядка. В переходах симметрии А электрический и магнитный дипольные моменты [уравнение (6)] парал лельны или антипараллельны оси симметрии второго порядка. Переходы симметрии В поляризованы перпендикулярно. Когда хиральность является правой, переходы симметрии Л дают отрицательные эффекты Коттона, а переходы симметрии В дают положительные эффекты Коттона [81, 82]. Такая интерпретация может объяснить неожиданные эффекты Коттона, наблюдавшиеся для двух скошенных диенов в стероидных системах из пяти циклов [121, 122]. [c.32]

Возможность получения хорошо разрешенных опектро В твердых диеновых каучуко(в (в то время, как ооответствующие протонные снектры не имеют тонкой структуры [34]) обусловлена, главным образом, значительно большим диатазонам химических сдвигов в спектрах С и, отчасти, также меньшим магнитным моментом ядра С, что уменьшает дипольное уширение линий (разд. 1.6). Нельзя ожидать, что облучение протонов существенно снизит дипольное уширение, так как оно мало влияет (или совсем не влияет) на прямое диполь-АДипольное взаимодействие Н— С. Однако иапользование дейтерированных полимеров может несколько улучшить разрешение в апектрах твердых. полимеров. [c.242]