Ацилхлориды восстановление

Восстановление. В зависимости от условий реакции ацилхлориды восстанавливаются до альдегидов [реакция Розенмунда, см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (7)] или первичных спиртов [см. раздел 2.2.2, получение алканов, способ (4)]. [c.410]

Ацилхлориды легко и селективно гидрируются водородом с образованием альдегидов (реакция Розенмунда) [112] [схема (7.99)]. Лучшим катализатором этой реакции является палладий на сульфате бария, обычно ингибированный хинолином-S (готовится кипячением 6 моль хинолина с 1 моль серы). Ингибитор препятствует дальнейшему восстановлению альдегида в спирт (или даже в углеводород). Восстановление осуществляют путем пропускания водорода через горячий раствор ацил-хлорида в толуоле или ксилоле, содержащий суспензию катализатора. [c.294]

Вместо описанных выше более старых методов сейчас гораздо чаще применяют восстановление гидридами металлов. Алюмогидрид лития нельзя использовать для прямого восстановления ацилхлоридов в альдегиды, поскольку обычно происходит дальнейшее восстановление в спирты. Предложен [96] менее реакционноспособный гидрид — ЫА1 (ОВи-т/ ег)зН три (грет-бутокси) алюмогидрид лития - в качестве полезного реагента для восстановления как [c.717]

Восстановление ацилхлоридов по Розенмунду [c.382]

Наиболее широко используемые методы основаны на превраш ении кислоты либо в производное, которое восстанавливается легче, чем альдегид, либо в соединение, из которого может быть получен альдегид. В так называемом восстановлении по Розенмунду осуш ествляется первая из этих схем кислота превраш,ается в ацилхлорид и последний восстанавливается водородом над палладиевым катализатором в альдегид выходы достигают 90%. Скорость восстановления альдегида в соответствуюш,ий спирт поддерживается низкой, что достигается отравлением катализатора серой. [c.387]

Реакции по карбонильному углероду—большинство из них включает атаку нуклеофила У по углероду карбонильной группы, с последующим разрывом С —0-связи (образование сложных эфиров, образование ацилхлоридов и восстановление гидридами) [c.459]

Различие в легкости восстановления бораном и его производными ацилхлоридов и алкенов ясно показывает, что бораны ведут себя как электрофильные восстановители. Моно,- и диалкилбораны существуют в эфирных растворах в виде димеров. Эти димеры могут непосредственно реагировать с электроноизбыточным субстратом (дисиамилборан) или диссоциируют до мономеров [c.256]

Чрезвычайно удивительной и неожиданной реакцией 9-ББН является быстрое восстановление ацилхлоридов до спиртов. Ацилхлориды можно восстанавливать в присутствии сложно- [c.307]

Восстановление ацилхлоридов до альдегидов по Розенмунду [c.62]

В соответствии с рядом (Г.7.3) можно ожидать, что ацилхлориды должны легко подвергаться каталитическому восстановлению. Действительно, их удается восстановить до альдегидов, используя частично отравленный палладиевый катализатор, который хотя и способен превратить ацилхлорид в альдегид, однако не восстанавливает последний (реакция Розен-мунда). [c.123]

Точно таким же образом осуществляется восстановление сложных эфиров карбоновых кислот или ацилхлоридов действием натрия в спирте (восстановление по Буво—Блану), Б соответствии с общей схемой (Г.7.746) реакция протекает следующим образом [c.128]

Из карбоновых кислот, их сложных эфиров или ацилхлоридов обычно образуются первичные спирты, из амидов и нитрилов— соответствующие амины. В особых условиях из ацилгалогенидов, а также амидов и нитрилов можно получить альдегиды. В табл. 161 указаны количества алюмогидрида лития, необходимые для восстановления. (Разберите, каким образом определяют это количество ) [c.206]

Ацилхлориды восстанавливаются гидридом лития до спиртов. Однако восстановление простыми гидридами протекает в более жестких условиях, чем восстановление комплексными гидридами и в связи с этим широкого распространения не получило. [c.74]

Галогенангидриды кислот. Восстановление ацилхлоридов путем каталитического гидрирования по Розенмунду (1918) представляет собой важный метод превращения карбо- [c.201]

Таблица 11 Восстановление ацилхлоридов боргидридом натрия

Ацилхлорид Продукт восстановления Выход [c.172]

Существует много комплексных гидридов, произведенных из алюмогидрида лития и борогидрида натрия или других барогидридов путем замещения одного или нескольких атомов водорода на алкокси- или алкильные группы. Имеется ряд обзоров по восстановлению этими и другими реагентами [36, 404]. В работе [405] обсуждается их избирательность по отношению к различным функциональным группам, а в [67] приведено много примеров их использования. Прибавление к комплексным гидридам металлов кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия или трифторид бора, или других соединений дает смешанные гидриды , также представляющие ценность [67, 406]. Исследована кинетика восстановления кетонов алюмогидридом и алюмодейтеридом лития и алюмогидридом натрия приведены ссылки на аналогичные исследования борогидрида натрия и многих других алюмогидридов [408]. Алюмогидрид лития, стандартный реагент для восстановления кетонов во вторичные спирты, обладает очень высокой реакционной способностью и лишен избирательности, поскольку восстанавливает практически любую группу, способную к восстановлению, за исключением изолированных двойных связей. На другом конце спектра реакционной способности находятся борогидриды натрия и цинка, которые восстанавливают альдегиды, кетоны и ацилхлориды, а также циано- [c.654]

Шиффа основания 10, 241 этинилсиланы 6, 153 восстановление по Розенмунду [4806] ацилхлориды [4807] гидрирование [c.484]

Восстановление комплексами боран-амин функциональных групп почти не изучено. Боран-пиридин восстанавливает альдегиды до спиртов в бис(пропил-2-овом) эфире. Энергично протекает реакция между тем же реагентом и ацилхлоридами, хотя образующиеся продукты не охарактеризованы [133]. Боран-грег-бутиламин экзотермично реагирует в бензоле с бензальдегидом, давая бензиловый спирт (с выходом 91 %), а также восстанавливает бензохи-нон до гидрохинона (83%) в диэтиловом эфире при комнатной температуре [134]. Интересно, что этот реагент восстанавливает бензоилхлорид до бензилового спирта (за 2 ч при 20 °С) с выходом 92% [134]. По реакционной способщ)сти комплексы боран-амины в некотором отношении занимают промежуточное положение между комплексом боран-ТГФ и тетрагидроборатом натрия. В частности, они способны гидроборировать алкены, а также отдавать гидрид-ионы электронодефицитному центру. [c.282]

Необходимо отметить некоторые необычные свойства 9-ББН [72]. Алкоголиз этого соединения идет медленно и не зависит от стерических особенностей используемых спиртов. Скорость протолиза практически не меняется даже при замене спиртов сильными кислотами, такими как гексановая кислота или метан-сульфокислота. Двух-трехкратное увеличение концентрации кислоты не приводит к возрастанию скорости протолиза, которая сравнима со скоростью восстановления циклогексанона и скоростью гидроборирования таких реакционноспособных алкенов, как циклопентен. Скорости всех этих реакций не зависят от концентрации реагента и имеют первый порядок по 9 ББН. Предполагают, что в отличие от дисиамилборана, 9-ББН реагирует с субстратами не в виде димера, но исключительно прочный димер сначала диссоциирует, образуя мономер, и эта диссоциация является стадией, определяющей скорость реакции. Изотопный эффект протонолиза подтверждает эту гипотезу. Поэтому селективность мономера 9-ББН по отношению к различным функциональным группам нельзя оценить, сравнивая кинетические данные. Вместо того следует провес1и..сравнительные эксперименты. Так, относительная реакционная способность циклогексанона и циклопентена по отношению к димеру 9-ББН, измеренная кинетически, равна 1,08, в то время как из сравнительных экспериментов получено значение относительной реакционной способности, равное 37,5. Соответствующая реакционная способность гексаноилхлорида относительно Метилгептаноата равна 10,5. При действии 10,5 ммоль 9-ББН на смесь 5 ммоль эфира и 5 ммоль ацилхлорида получено 4,76 ммоль гексанола-1 (произведенного из ацилхлорида) и 4,98 ммоль эфира выделено обратно. [c.308]

Восстановление производных сульфоновых кислот идет с таким же трудом, как и восстановление производных карбоновых кислот. Аналогия проявляется и в том, что здесь тоже легче всего восстанавливаются соответствующие ацилхлориды (сульфонилхлориды) таким путем можно получить сульфино-вые кислоты и тиолы или тиофенолы [c.291]

Альдегиды, кетоны, ацилхлориды и ангидриды карбоновых кислот легко восстанавливаются триметоксиборгидридом натрия при 35° С (Brown et al., 1953), в то время как сложноэфирная и нитрильная группы медленно восстанавливаются только при 100—140° С. Конъюгированные двойные связи С=С остаются не затронутыми реагент не действует также на карбоновые кислоты. Нитрогруппа не реагирует при низких температурах, но восстанавливается при высоких температурах. Значительная селективность восстановления этим реагентом достигается в тетрагидрофуране при низких температурах (—80° С) в этих условиях ацилхлориды восстанавливаются до соответствующих альдегидов [c.168]

Восстановление ацилхлоридов. Алифатические и ароматические ацилхлориды ( haikin et aL, 1949) восстанавливаются до соответствующих спиртов при медленном добавлении диоксано-вого раствора ацилхлорида к охлаждаемо суспензии взятого в избытке боргидрида натрия в том же растворителе. Реакционную смесь кратковременно нагревают на паровой бане и добавляют к ней воду для гидролиза промежуточного комплекса (см. табл. 11). [c.172]

Несколько сложнее протекает восстановление ненасыщенных Н нолифункциональных ацилхлоридов. Ненасыщенные спирты [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология