Восстановление комплексами борана

Восстановление сложных эфиров до спиртов тетрагидроборатом лития имеет особое значение. Реакцию обычно проводят в ТГФ, но молено использовать также и другие простые эфиры [286]. Сложные эфиры можно восстанавливать в присутствии карбоксильных групп (напомним, что при восстановлении комплексом боран-ТГФ наблюдается обратная картина). Нитро-, сульфонильная и амидная группы, также инертны по отношению к этому реагенту [7]. Тетрагидроборат лития применяют для определения концевых карбоксильных групп в пептидах. Последние вначале этерифицируют, потом селективно восстанавливают [c.340]

Восстановление эпоксидов комплексом боран-ТГФ [c.8]

Большинство эфиров ароматических кислот и лактонов почти совсем не реагируют с комплексом боран-ТГФ [32], однако при наличии электроноакцепторной группы медленное восстановление может происходить [102]. Эфиры алифатических кислот и лактоны восстанавливаются медленно (за 12—24 ч при 0°С) применение в синтезе нашло лишь восстановление лактонов. Восстановление сложноэфирной группы можно ингибировать добавлением в реакционную среду этилацетата. Этот способ был применен для очень трудно осуществимого другим путем селективного восстановления, представленного на схеме (68) [103]. [c.272]

Реакция с третичными амидами идет при наличии разветвления у а-углеродного атома и замедляется, когда с атомом азота связаны объемистые группы. Восстановление можно проводить в присутствии сложноэфирной, галогенной, сульфонильной, трифтор-метильной, карбаматной и Л -бензильной групп. Алюмогидрид лития восстанавливает все эти группы. В обзоре [9а] приведены амиды, восстановленные с помощью комплекса боран-ТГФ. Отметим, что реакцию нельзя использовать для амидов а,р-непредель-ных кислот из-за конкурирующего присоединения по двойной связи. [c.274]

По отношению к большинству функциональных групп, кроме алкенов, поведение тексилборана аналогично поведению комплекса боран-ТГФ. Одно из отличий тексилборана от комплекса боран-ТГФ в том, что он обладает способностью восстанавливать карбоновые кислоты до альдегидов [74]. Реакция протекает только при кипячении в ТГФ, иногда очень медленно, но выход альдегида обычно высок. Третичные амиды также медленно восстанавливаются до альдегидов, но тексилборан для этих целей используется редко, так как восстановление дисиамилбораном, по-видимому, здесь лучше, [c.291]

Имеются и другие интересные и важные различия в поведении дисиамилборана и комплекса боран-ТГФ по отношению к функциональным группам, помимо алкеновых [73]. С кислотами дисиамилборан реагирует с выделением водорода, но восстановление при этом не происходит, в силу чего можно проводить гидроборирование несопряженных ненасыщенных кислот схема (133) [c.299]

С) или Ы-хлорсукцинимидом используют для окисления первичных и вторичных спиртов в карбонильные соед, а комплексы с бораном-для гидроборирования и восстановления непредельных соединений. [c.64]

В табл. 14.2.4 (см. разд. 14.2.1.2) приведены некоторые свойства выпускаемых промышленностью комплексных соединений боран-амин. Их стабильность, простота обращения с ними, растворимость в очень большом числе растворителей (см. тот же раздел) дают возможность использовать эти соединения как удобные источники борана. Растворимость в воде — чрезвычайно важное свойство, поскольку дает возможность проводить мягкое восстановление в водных средах. Еще более удивительным свойством является стабильность многих комплексов в водных кислых растворах, благодаря чему открываются новые возможности по сравнению с тетрагидроборатами. Некоторые химические свойства боран-аминов рассмотрены в обзоре [36]. [c.280]

Восстановление кетонов триметиламин-бораном и дибораном ускоряется добавлением эфирата ВРз, стереохимия реакций также меняется. Здесь, вероятно, сначала образуется комплекс КгСО ВРз [1595]. [c.381]

Восстановление комплексами боран-амин функциональных групп почти не изучено. Боран-пиридин восстанавливает альдегиды до спиртов в бис(пропил-2-овом) эфире. Энергично протекает реакция между тем же реагентом и ацилхлоридами, хотя образующиеся продукты не охарактеризованы [133]. Боран-грег-бутиламин экзотермично реагирует в бензоле с бензальдегидом, давая бензиловый спирт (с выходом 91 %), а также восстанавливает бензохи-нон до гидрохинона (83%) в диэтиловом эфире при комнатной температуре [134]. Интересно, что этот реагент восстанавливает бензоилхлорид до бензилового спирта (за 2 ч при 20 °С) с выходом 92% [134]. По реакционной способщ)сти комплексы боран-амины в некотором отношении занимают промежуточное положение между комплексом боран-ТГФ и тетрагидроборатом натрия. В частности, они способны гидроборировать алкены, а также отдавать гидрид-ионы электронодефицитному центру. [c.282]

Предпринимались попытки использовать комплексы борана с хиральными аминами для асимметричного восстановления. Эти реакции, протекающие с низкими выходами, описаны в [139]. В настоящее время наиболее перспективным в этом отношении представляется восстановление комплексом боран-(/ )-(+)-а-ме-тилбензиламин в присутствии эфирата трифторида бора. При восстановлении ацетофенона в диэтиловом эфире получен продукт с оптическрй чистотой г 21 %. При —78°С в ТГФ восстановление протекает количественно за 30 мин, но наблюдается лишь небольшое увеличение оптической активности продукта [139]. [c.285]

Сам боран обычно применяют в виде комплексов, при этом легкость восстановления зависит от природы донора и прочности комплекса (см, разд. 14.2.1.2). Большинство реакций восстановле ния с участием диборана проводят в ТГФ, в котором восстановитель существует исключительно в виде комплекса боран-ТГФ свойства последнего хорошо известны. В этом комплексе бор несет отрицательный заряд, хотя комплекс в целом нейтрален. Несмотря на это, такие растворы ведут себя как электрофильные восстановители, действующие подобно алкилборанам. Пока невозможно установить, в какой форме реагирует это соединение. При взаимодействии алкена и комплекса боран-ТГФ (гидроборирование) молекула ТГФ только частично освобождается от борана на ранней стадии переходного состояния. В других реакциях, например катализируемых трифторидом бора, участвует свободный боран, хотя в некоторых случаях субстрат может заместить ТГФ без освобождения борана на любой стадии процесса. [c.257]

В большинстве случаев, если не во всех, комплекс боран-ТГФ имеет несомненные преимущества перед алюмогидридом лития при восстановлении карбоксильных групп, особенно если в молекуле имеются другие функциональные группы (галогены, силил-оксигруппы [9а] и т. д,). Существуют, однако, определенные ограничения. Реакционная способность карбоксильных групп по отношению к комплексу боран-ТГФ приблизительно та же, что и у алкенов [95], и поэтому часто трудно обеспечить селективность при восстановлении веществ, содержащих обе указанные группировки. Вопрос селективности восстановления альдегидной и карбоксильной групп, по-видимому, еще не рассматривался, но маловероятно, что преимущественно будет восстанавливаться карбоксильная группа. Карбоксильную группу можно восстанавливать до метильной, если в соответствующем положении молекулы находится электронодонорная группа схема (65)) [9а]. Аналогично протекает восстановление кетонов и альдегидов, содержащих электронодонорные группы, которое рассмотрено ниже (см. разд. 14.2.3.6). [c.271]

Кетоны и альдегиды легко восстанавливаются комплексом бо-раи-ТГФ до ди- или триалкоксиборанов [1—4,9,9а], гидролиз которых дает с высоким выходом спирты. Однако эти соединения легко восстанавливаются и под действием такого мягкого агента, как тетрагидроборат натрия, и потому боран обычно не используется. Стереоспецифичность восстановления циклических кетонов с комплексом боран-ТГФ значительно ниже, чем при действии алкилборанов— прекрасных реагентов для стереоспецифического синтеза циклических спиртов. [c.275]

К этому же типу относится восстановительное расщепление ацеталей [111], имидазолидина и оксазолидинов [112] комплексом боран-ТГФ. Предполагается, что вначале происходит расщепление связи С—О под действием кислоты Льюиса, после чего следует восстановление. На схемах (83) —(89) приведены примеры реакций и возможный механизм этих процессов. Тиазолидины, по-видимому, стабильны в этих условиях. [c.276]

Имины легко восстанавливаются комплексом боран-ТГФ до аминов, однако реакция мало изучена, поскольку для этого обычно используют тетрагидроборат натрия и цианогидроборат натрия — более мягкие и более селективные реагенты. Гидразоны устойчивы к действию борана в диглиме. Однако в растворе, насыщенном безводным хлоридом водорода, с хорошим выходом получаются 1,2-диалкилгидразины (в виде моно- и дигидрохлоридов). Реакцию можно проводить со смесью карбонильного соединения и гидразина при этом конденсация и восстановление происходят одновременно. Реакция применима для большого числа кетонов и альдегидов, можно использовать метилгндразоны или бензилгид-разоны [113]. Механизм реакции схема (82)) неясен. По-видимому, восстановление осуществляется хлорборанами, которые комплексуются с гидразонами, особенно в растворителе. [c.277]

Восстановление оксимов комплексом боран-ТГФ с последующим кислотным гидролизом служит удобным методом синтеза /V-монозамещенных гидроксиламинов [32, 114а]. Однако оксимы диарилкетонов инертны в этих условиях. Простые эфиры и ацетаты оксимов легко восстанавливаются при комнатной температуре, давая после гидролиза с прекрасным выходом амины [Г 15]. [c.278]

При восстановлении эпоксидов комплексом боран-ТГФ образуется сложная смесь продуктов [32]. Однако при добавлении каталитических количеств борогидрида натрия или трифторида бора реакция протекает гладко и гораздо быстрее. В случае стиролоксида в присутствии трифторида бора в качестве катализатора реакция высоко региоспецифична схема (90) [116]. [c.278]

Восстановление кетонов комплексами боран-амин, полученными из морфолина, iV-метилморфолина и триметиламина, исследовано как в неводной, так и в водной средах [135]. Эти комплексы обладают хорошей кинетической стабильностью в воде и смешанных водно-органических растворах. Особенно интересно, что в водной кислоте для скорости реакции получено выражение, включающее концентрацию протона выражение 103) [135а]. На основании расчетов показано, что при восстановлении боран-морфоли-ном протонирование увеличивает реакционную способность карбонильной группы ацетона приблизительно в 10 раз [135в]. Численные значения Ki и 2 уравнение (103) даны в табл. 14.2.12. Наблюдается удовлетворительная корреляция между соответствующими значениями log к и значениями константы Тафта о для восстановления метилалкилкетонов. Для ацетона —46,0 кДж моль , ASr =— 167 Дж моль [c.282]

Более 20 лет назад появилось сообщение [140а] о восстановлении оснований Шиффа комплексом боран-диметиламин в уксусной кислоте (в которой он растворим и разлагается очень медленно), но химики-органики не обратили внимания на эту реакцию и предпочитали пользоваться цианогидроборатом натрия. Такое невнимание трудно понять, поскольку выход продуктов обычно составляет 90—98 % Меньщий выход (около 80 %) наблюдался лищь при восстановлении оснований Шиффа, содержащих п-сульфонамидную группировку, в силу чувствительности продуктов к гидролизу. В этом случае не следует растворять основание в уксусной кислоте его восстановление в виде суспензии протекает за несколько минут. [c.284]

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной легкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гид-ридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргидридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, т. е. двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрнд-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по -положению и присоединения еще одного гидрвд-иона. При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объема заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются 3-замещенные 1,2,5,6-тетрападропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро- [c.134]

Комплексы борана о азотистыми основаниями как восстановители. Комплексы борана с различными азотистыми основаниями способны восстанавливать карбонилсодержаш,ие органические соединения. Барнс и сотр. [161] показали, что пиридин-боран при нагревании в эфирной или углеводородной среде восстанавливает альдегиды и кетоны в спирты с выходами 57—83%, тогда как бензойная кислота и ее ангидрид превращаются в спирты с выходами, равными только 21—28%. По другим данным, восстановление хлористого бензоила пиридин-бораном в бензиловый спирт протекает на 96% [162]. Салициловый альдегид и и-меток-сибензальдегид не восстанавливаются пиридин-бораном [161]. В качестве агентов, восстанавливающих карбонильные соединения, возможно применять алкиламин-бораны [163—165], пиридин-боран [163], этилендиамин-бис-боран [56]. [c.73]

Дифеиилфосфин-боран можно получить восстановлением борогидридом натрия комплекса дифенилфосфина с треххлористым бором [31]. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология