Изомерные превращения непредельных спиртов

Кинетика изомерных превращений непредельных спиртов была тщательно изучена в последние годы Броуде с сотрудниками [15] они установили, что скорость превращения при небольшой концентрации кислоты пропорциональна концентрации ионов водорода, а следовательно, концентрации молекул спирта, превратившегося в оксониевое соединение. [c.643]

Изомерные превращения непредельных спиртов и аминов в гетероциклические соединения [c.751]

Кинетика изомерных превращений непредельных спиртов была тщательно изучена в последние годы Броуде с сотрудниками [15] [c.553]

Изомерные превращения такого рода наблюдаются только для эфиров аллиловых спиртов если же двойная связь находится в ином положении (виниловые эфиры или эфиры другого рода непредельных спиртов), перегруппировка не происходит. [c.766]

Из приведенного краткого обзора видно, что действие водоотнимающих веществ на спирты и гликоли не ограничивается дегидратацией этих соединений при этом происходят самые разнообразные изомерные превращения, сопровождающиеся перемещением атомов водорода, гидроксильных групп и различных радикалов с образованием как непредельных соединений с открытой цепью, так и предельных и непредельных кислородсодержащих гетероциклических систем. Помимо теоретического интереса, который представляют эти изомерные превращения с точки зрения динамики органических молекул, они интересны также и потому, что позволяют переходить от сравнительно доступных спиртов и гликолей к совершенно иначе построенным молекулам. [c.161]

Вышеприведенное правило замещения атома водорода гидроксилом относится ко всем остальным непредельным спиртам. Только те из их реальны, в которых гидроксил помещен при углероде, соединенном простой связью. В противном случае спирт немедленно по образовании испытывает изомерное превращение и дает соответствующий альдегид или кетон. Из четырех теоретически возможных для нормального бутилена спиртов существуют только два метил-винил-кар-бинол (1) и аллил-карбинол (2) [c.138]

В 1888 г. А. Е. Фаворский при исследовании изомерных превращений ацетиленовых углеводородов [8] при нагревании и под влиянием спиртового раствора едкого кали, между прочим, установил, что простейший однозамещенный ацетиленовый углеводород — метилацетилен в названных условиях присоединяет по тройной связи этиловый спирт и образует непредельный эфир [9] по схеме [c.759]

В настоящем обзоре будут подробно шссмотреиы образование альдегидов, кетонов, непредельных спиртов н а-окисей из галоидопроизводных этиленовых углеводородов и из гликоле , а также изомерные превращения непредельных спиртов и а-окисе11 в альдегиды и кетоны, а.чьдегидов в кетоиы н кетонов в кетоны. [c.161]

Научные исследования посвящены теоретической органической химии, органическому синтезу и нефтехимии. Получил (1862—1867) но-ные данные об изомерии спиртов и жирных кислот, открыл окиси ряда олефиновых углеводородов, впервые синтезировал галоген- и оксипроизводные изомеров масляной кислоты. Результаты этих исследований послужили основой его учения о взаимном влиянии атомов как главном содержании теории химического строения. Сформулировал (1869) правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения (правила Марковникова). Показал особенности двойных и тройных связей в непредельных соединениях, заключающиеся в большой прочности их по отношению к ординарным связям, но не в эквивалентности двум и трем простым связям. Совместно с сотрудником Г. А. Крестовниковым впервые синтезировал (1879) ци-клобутандикарбоновую кислоту. Исследовал (с 1880) состав нефти, заложив основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883) новый класс органических веществ — нафтены. Показал, что наряду с гексагидробензольными углеводородами Вредена существуют углеводороды ряда циклопентана, циклогептана и других циклоалканов. Доказал существование циклов с числом углеродных атомов от 3 до 8 впервые получил (1889) суберон установил взаимные изомерные превращения циклов в сторону как увеличения, так и уменьшения числа атомов в кольце открыл (1892) первую реакцию изомеризации циклических углеводородов с уменьшением цикла (циклогептана в метилциклогек-сан). Ввел много новых экспериментальных приемов анализа и синте- [c.325]

Изомерные превращения циклоолефинов (цикленов) (мы имеем в виду главным образом пяти- и шестичленные системы) изучены значительно меньше, чем соответствующие реакции углеводородов с открытой цепью, хотя з работ Н. М. Кнжнера, П. Я. Демьянова к ряда других исследователей уже давно известны многочисленные взаимные переходы циклических систем, содержащих различного рода функциональные группы амины, спирты, галоидгидрины и др. По-видимо му, первое открытие изомерных превращений применительно непосредственно к непредельным циклическим углеводородам было сделано Н. М. Кижнером, указавшим на образование метилциклогексана (также результат перераспределения водорода) при обработке 1,2-диметилцикло-пентена-2 концентрированной серной кислотой [1]. Им же было ноказано, в тех же условиях, разрушение группировки четвертичного углерода в 1,1-диэтилциклопентене-2 и переход этого углеводорода в насыщенные продукты, содержащие третичный углеродный атом [2]. Значительно позднее была осуществлена гетерогенная каталитическая изомеризация циклоолефинов. [c.54]

Вагнером и Далецким было указано, что между этой перегруппировкой и взаимными переходами линалоола и гераниола имеется аналогия, так как ацетат, отвечающий первичному спирту, может получиться только за счет изомерного превращения первоначально образовавшегося непредельного третичного спирта. [c.632]

Изобутенол, содержащий водный остаток при атоме углерода, связанном простой связью, — спирт вполне реальный, но все же не особенно стойкий и легко изомеризуется. Впрочем, этим свойством обладают и другие непредельные спирты. Если аллиловый спирт нагревать, с водной серной кислотой до 150°, получается изомерный пропионовый альдегид. С изобутенолом превращение происходит еще легче. Достаточно слабого нагревания с минеральной кислотой (H SO , H l). Происходящая при этом реакция истолковывается следующим образом серная кислота действует одновременно гидратирующим и дегидрати- руюшдм образом, т. е. вода последовательно присоединяется и отнимается. [c.143]

Нас интересовало также исследование изомеризации винилаллилкарбинолов (III), поскольку в нашей лаборатории уже ряд лет изучаются изомерные превращения разнообразных непредельных спиртов (виниловых р], диеновых [ ], триеновых [ ], винилацетиленовых Р], дие-ниновых Р1). Поэтому мы решили попытаться восстановить карбонильную группу в винилаллилкетонах (1) и получить таким образом вторичные винилаллилкарбинолы (III, R = H). [c.896]

Работа лаборатории как в последнем направлении, так в направлений, указанном выше, в полном ходу, а до сего времени наиболее ценные результаты получены для изомерных превращений и явлений полимеризации углеводородов рядов СдНап—, и СдИгп—i и некоторых отвечающих им галоидопроизводных. Найдено, что основной причиной этих превращений является перемещение атомов водорода или галоида непредельных молекул от одного атома углерода к другим, находящимся в положении а-, 5- и иногда "(-поло кении, н результате чего и получается или изомер, или полимер. Превращении эти совершаются нод влиянием температуры и специальных катализаторов, причем характер катализатора определяет направление нревращения. Так, например, однозамещенные ацетиленовые углеводороды с первичными радикалами при нагреваниц с раствором едкого 1 али в спирте превра- [c.673]

При нагревании а,7-диалкил-р,7-непредельных сложных ыЬиров и самих кислот с кислотой происходит их медленное превращение в -у-лактоны. Соответствующие а,3-непредельные изомеры можно выделить обратно в неизмененном состоянии Таким образом, при обработке смеси двух изомерных сложных эфиров или самих кислот серной кислотой в кипящем гликоле разрушается несопряженный изомер, тогда как изомер с сопряженной системой кратных связей не претерпевает изменений. Пзо.мерные сложные эфиры и кислоты имеют очень близкие температуры кипения (ср. примечание б), тогда как -[-лактон кипит иа 20—25° ниже, чем А -кмслота, и, таким образом, он. может быть без труда отделен от кислоты фракционной перегонкой. Кислоту можно также отделить от лактона экстрагированием раствором соды, или же можно осадить в виде бариевой соли, обработав смесь раствором гидроокиси бария в метиловом спирте. [c.42]

Осн. работы посвящены исследованию превращений углеводородов и их кислородных производных (эфиров, спиртов). Получил (1873) окись этилена из этиленбромида в присутствии оксида свинца. Сформулировал (1877) правило, согласно которому спирты, имеющие гидроксильную группу у углерода с двойной связью, необратимо превратцаются в изомерные предельные альдегиды и кетоны (правило Эльтекова). Разработал метод определения строения непредельных соед. Создал (1878) способ метилирования олефинов. Открыл (1878) р-цию получения альдегидов и кетонов нагреванием соответствующих (X- и (5-дибромалканов с водой в присутствии оксида свинца (последнюю стадию этой р-ции — превращение (х-гликолей в карбонильные соед.— называют перегруппировкой Эльтекова). [c.521]