Нитрование аминопиридина

Перегруппировки Гофмана и Курциуса. Для получения различных аминопиридинов, например для синтеза 3- и 4-аминопиридинов, нельзя применять метод прямого аминирования, и в этих случаях приходится обращаться к другим синтетическим методам. Несмотря на то, что пиридин при нитровании дает с небольшим выходом 3-нитропиридин (10—20%), который далее [c.425]

Превращения аминопиридинов в окси, -галоген- и нитропиридины уже рассматривались в разделах, посвященных синтезу этих производных. Кроме того, нитрование и галогенирование аминосоединений в общем виде было разобрано в связи с описанием нитро- и галогенпроизводных пиридинового ряда. Поэтому нет необходимости подробно рассматривать эти реакции, и достаточно сделать только некоторые обобщения, а также дать дополнительные примеры в качестве иллюстрации некоторых специфических превращений. [c.428]

Сульфирование. Результаты сульфирования 2-аминопиридина и 4-аминопиридина [231 указывают на то, что здесь наблюдаются те же отношения и ориентация, как и при нитровании по сульфированию других аминопиридинов имеется очень мало экспериментального материала. [c.430]

Как и производные бензола, электронодонорные заместители в которых облегчают электрофильное замещение, 2-аминопиридин бромируется в положение 5 в уксусной кислоте даже при комнатной температуре, причем продукт бромирования нитруется также при комнатной температуре с образованием 2-ами-но-5-бром-З-нитропиридина [159]. Хлорирование 3-аминопиридина приводит к З-амино-2-хлорпиридину [160]. Нитрование аминопиридинов в кислых средах также идет относительно легко и для 2- и 4-изомеров проходит селективно по р-положению. Изучение процесса нитрования диалкиламинопиридинов показало, что нитрованию подвергается протонироанный пиридин [161]. [c.130]

При нитровании аминопиридинов вначале образуются ннтрами-нопиридины схема (33) , которые после перегруппировки дают о- или /г-нитроаминосоединения [99]. По-видимому, то же самое происходит и при нитровании Л -алкиламннопиридинов [100], но [c.30]

Открытый очень удобный и доступный метод амидирования пиридшюв дал возможность изучить также реакции нитрования аминопиридинов 1218], разобраться в механизме этой реакции ив различных фазах процесса [219]. Оказалось, что под действием нитрующей смеси вначале получается нитрамин (т. е. нитруется в первую очередь амгпгогруппа), а затем происходит изомеризация нитрамина в амиЕЮнитрониридины [c.255]

Восстановлением в аминопиридин, который был идентифицирован как р-аминопиридин, Фридль доказал, что продуктом нитрования является -нитропиридин. В данном случае подтвердилось правило, что присутствие третичного атома [c.45]

Исходный 2-амино-5-нитропирндин получен нитрованием 2-аминопиридина [5]. [c.222]

Аминопиридины. В случае если пиридиновое ядро содержит орто-, ла/ а-ориентанты — амино-, окси- или алкоксигруппы, то галогенирование идет очень легко в отличие от трудно осуществляемой реакции для самого пиридина. Как известно, в ряду бензола бромирование как анилина, так и фенола идет настолько быстро, что единственным продуктом, который удается выделить, является триброманилин или трибромфенол, даже в том случае, когда берется недостаточное количество брома. Для того чтобы задержать бромирование (или нитрование) анилина, обычно прибегают к защите аминогруппы путем прёдварительного ацилирования. Для производных пиридина такой прием излишен 2-аминопиридин при взаимодействии с эквивалентным количеством брома при 20° дает 2-амино-5-бромпири-дин с выходом 46%. Как и следовало ожидать, замещение направляется в пара-положение [14]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств 2-аминопиридина и брома в серной кислоте образуется также некоторое количество 2-амино-3,5-дибромпиридина последний можно получить с выходом 90%, если в реакцию вводить 2 моля брома [15, 16]. В этой реакции можно было бы ожидать и образования небольших количеств 2-амино-З-бром-пиридина, однако сведений об этом в литературе не имеется (см. аналогичное явление в нитровании 2-аминопиридина, стр. 442). [c.396]

Оксипиридин энергично реагирует со смесью азотной и серной кислот, и если не принимать мер предосторожности, то наступает разрушение пиридинового цикла [18]. Если же условия реакции строго выдерживать, то из реакционной смеси удается выделить два мононитро-З-оксипиридина и один динитро-З-оксипиридин [24]. Плазек [25—27], исследовавший нитрование, сульфирование и иодирование 3-оксипиридина, показал, что во всех этих реакциях имеет место преимущественно орто-замещение. При сульфировании 3-аминопиридина и последующей обработке продукта реакции [c.413]

При нитровании 2-аминопиридина в зависимости от условий реакции может образовываться некоторое количество 2-оксипиридина 19]. Превращение 2-нитроаминопиридина в 2-оксипиридин можно осуществить с выходом 60% кипячением нитроамина со смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида. 2-Нитроаминопиридин (IV) образуется с хорошим выходом при обработке 2-аминопиридина на холоду смесью концентрированной серной и азотной кислот. Структура этого соединения установлена восстановлением его цинковой пылью и едким натром в 2-гидразинопиридин [10], идентичный с веществом, полученным из 2-хлорпиридина и гидразина. [c.421]

Амино-5-нитропиридин, доступный благодаря получению его нитрованием 2-аминопиридина,-служит исходным материалом для многих других типичных реакций так, дальнейшее нитрование его дает 2-амино-3,5-динитропиридин [10[, бромирование—2-амино-3-бром-5-нитропиридин [17] и т. д. [c.422]

В то время как в ряду бензола важнейшим методом синтеза ароматических аминов является нитрование с последующим восстановлением, в ряду пиридина ни один из методов синтеза аминопиридинов не играет столь доминирующей роли среди других возможных способов. В синтезе аминопиридинов в равной мере важны аминирование, нитрование с последующим восстановлением и аммонолиз галогенпиридинов. Кроме того, в отдельных специфических случаях используется гофмановская перегруппировка амидов кислот, перегруппировка азидов по методу Курциуса, восстановление азосоединений и аммонолиз соединений, подобных хлоргидрату хлористого пиридилпиридиния. [c.424]

Нитрование и восстановление. Нитрование и последуюш,ее восстановление производных пиридина, уже имеющих в ядре амино- или оксигруппу, является очень удобным методом синтеза 3-амино- и 3,5-диаминониридиноп. Поскольку 2-амино- и 2,6-диаминопиридины легко получаются прямой реакцией аминирования, эти два метода взаимно дополняют друг друга. Восстя-новление нитропиридинов можно осуществлять одним из методов, применяемых в ароматическом ряду, например каталитическим восстановлением или восстановлением при помощи железа и уксусной кислоты. Из катализаторов можно использовать скелетный никель, платину, палладий. Единственным обстоятельством, с которым приходится считаться при подборе условии каталитического восстановления, является необходимость исключить возможность гидрирования пиридинового цикла до пиперидинового. Однако и это не представляет серьезных затруднений, поскольку восстановление нитрогруппы протекает значительно легче, чем насыщение двойных связей пиридина. Так, например, восстановление нитрогру.нпы 3-нитропиридина до аминогруппы происходит в присутствии скелетного никеля уже при комнатной температуре, а восстановление дихлоргидрата 3-аминопиридина до [c.428]

Нитрование. 2- и 6-Аминопиридины любой структуры, имеющие свободные положения 3 или 5, легко подвергаются нитрованию. В том случае, если свободны оба положения, 3 и 5, образуется смесь двух возможных изомеров, в которой преобладает ара-изомер. В более жестких ус.довиях обычно [c.428]

Галогенирование. Галогенирование 2-,4- и 6-аминопиридинов проходит в соответствии с общими правилами ориентации, уже рассмотренными при нитровании. Однако реакцию галогенирования иногда бывает трудно остановить на стадии монозамещения и часто удается выделить с удовлетворительными выходами только 3,5-дигалогензамещенные пиридины. В тех случаях, когда все же образуется моногалогензамещенное, то, согласно имеющимся литературным данным, при галогенировании аминопиридина со свободным пара-положением всегда образуется только продукт пара-замещения, тогда как ор/ло-соединение присутствует в незначительных количествах. Следовательно, при бромировании 2-аминопиридина либо образуется [c.429]

Кацнельсон и Кабачник проводили реакцию нитрования а -аминоанабазина (ЮЗ) нитрующей смесью в условиях, описанных для а-аминопиридина , и выделили сначала нитроамин (105) в виде сернокислой соли с т. пл. 233° (с разложением). [c.92]

Нитрование. Пиридин в жестких условиях (Н2304 — 50з — КМОз, 300°) дает только 4,5% 3-нитропиридина, пиколины энергично окисляются, а 2,6-лутидин образует 3-нитропроизводное с выходом 66% (Н2504 — 50з — НМОз, 100°). Легко нитруются аминопроизводные так 2-, 3- и 4-аминопиридины (например, при действии Н2504—НМОз, 40°) образуют моно- (5-, 2- и 3-соответ-ственно) и динитропроизводные (3, 5-, 2, 6- и 3, 5-соответственно) (ср. стр. 53). Аналогично соответствующим аминопроизводным реагируют алкиламино-, алкокси- и 3-оксипиридины. [c.58]

Прямое нитрование пиридинов с препаративной целью успещно проходит только в случае пиридинов с пространственно затрудненным гетероатомом или активированных донорными заместителями в кольце. Самый простой путь к 4-нитропиридинам представляет нитрование Л -оксидов пиридинов с последующим восстановлением. Нитропиридины получают также окислением аминопиридинов сильными пероксикислотами [113, 2196, 2216, 394], например кислотой Каро или трифторнеруксусной кислотой в последнем случае образуются Л -оксиды нитропиридинов. Этот обычный путь синтеза 2-нитропиридинов часто применяют и для получения 3-нитроизомеров. [c.87]

При введении в пиридиновое ядро аминогруппы характер его резко изменяется а-аминопиридин, подобно анилину, легко броми-руется и сульфируется, причем во всех случаях новый заместитель встает в пара-положение по отношению к аминогруппе,—соответственно в Р -положение пиридинового ядра [61 при нитровании ос-аминопиридина в первую очередь образуется нитрамин, изомери-зующийся затем в смесь а-амино-Р-нитропиридина и а-амино-р -ни-тропиридина [7] [c.370]

При более мягких условиях нитрование не происходит. 2- и 4-Нит-ропиридины образуются с 75%-ным выходом при окислении 2- или 4-аминопиридина перекисью водорода. [c.572]

Восстановительное дегалогенирование применяют для удаления атома галогена, вводимого в ароматическое кольцо с целью блокирования активного положения [623], и для получения труднодоступных соединений. Например, при синтезе 5-ме-токситетралона-1 из 4-хлор анизола атом хлора, предназначенный для ориентации ацилирования исключительно в орго-положение к метоксигруппе, удаляют на заключительной стадии обработкой водородом в присутствии палладия на угле и три-этиламина, связывающего НС1, который отравляет катализатор [212]. 2,3-Диаминопиридин (52) синтезируют из 2-аминопиридина (51) последовательным бромированием в Положение 5, нитрованием в орто-положение к аминогруппе, восстановлением нитрогруппы железом и гидрогенолизом брома в атмосфере водорода в присутствии палладия на ЗгСОз в 4%-м водном растворе NaOH без нагревания [568, т. 5, с. 346]. [c.577]

Восстановлением в аминопиридин, который был идентифицирован как р-аминопиридин, Фридль доказал, что продукт нитрования является 3-нитропиридином. В данном случае подтвердилось правило, что присутствие третичного атома азота ориентирует заместители отрицательного характера, прежде всего, в 3-положение. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология