Свободный радикал свойства

Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов п-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую о-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи [c.140]

Рост полимерной цепи. Рост полимерной цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к начальному активному центру, несущему неспаренный электрон. Здесь также образуется а-связь между углеродными атомами молекул мономера, а возникающая полимерная цепь сохраняет свойства свободного макрорадикала. Сохранение растущей полимерной цепью свойств свободного радикала является наиболее характерным для полимеризации, протекающей по радикальному механизму [c.140]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Термин свободный радикал происходит от введенного в органической химии понятия радикала как некоторой части молекулы, являющейся носителем определенных свойств. Например, радикал ОН придает молекуле свойства спирта или в сочетании с С=0 — свойства карбоновой кислоты (радикал СООН-карбоксил). Если же радикал тем или иным путем отделен от остальной части молекулы, то он становится свободным радикалом. [c.53]

Сшивание макромолекул при облучении облегчается тем, что возникший при отрыве водорода свободный радикал может передавать неспаренный электрон вдоль цепи, отчего увеличивается вероятность его нахождения по соседству с таким же свободным радикалом другой макромолекулы. На определенной стадии облучения молекулы полимера оказываются химически связанными (сшитыми) в общую сетчатую структуру. Полимер теряет способность растворяться в обычных для него растворителях, резко возрастают его механические свойства (модуль, твердость, прочность и др.). [c.248]

Химические свойства. Наиболее характерные для алканов реакции замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование) протекают по радикальному механизму (5 ). Для реализации этих реакций требуются достаточно жесткие условия так, образование свободного атома или свободного радикала происходит, например, при термическом расщеплении молекулы одного из исходных веществ. [c.321]

При радикальной полимеризации образование каждой макромолекулы начинается с инициирования процесса молекула мономера активируется, т. е. превращается в первичный свободный радикал с одним или двумя неспаренными электронами. К свободному радикалу последовательно присоединяются молекулы мономера, так, что в концевом звене растущей цепи сохраняется свободная валентность, т. е. сохраняются свойства цепи как свободного радикала. [c.446]

Блок-сополимеры можно получать различными методами (см. стр. 8), в том числе механической обработай (размол, вальцевание и т. д.) смеси двух мономеров. При механической обработке смеси полимеров вследствие деструкции разрываются связи в основной цепи полимеров, что сопровождается образованием полимеров с меньшим молекулярным весом, имеющих на. концах молекул свободный радикал (неспаренный электрон). Свободные радикалы рекомбинируются и образуется новая макромолекула смешанного состава, сочетающая свойства обоих исходных компонентов. [c.211]

Трудно переоценить значение работ Гомберга в химии свободных радикалов и вообще в органической химии. Хотя трифенилметильный радикал был выделен только благодаря тому, что он не является типичным свободным радикалом, его химические свойства характерны для свободных радикалов главное, Гомберг доказал, что такие частицы, как свободные радика-лы, могут вообще существовать. [c.384]

Цепь растет до тех пор, пока случайная встреча с частицей, несущей неспаренный электрон (молекула кислорода, себе подобная частица, свободный радикал), не оборвет рост цепи. Здесь также справедлива сказанное об исчезающе малой роли концевых групп в столь больших молекулах, где свойства определяются характером цепи. Полученный таким путем полиэтилен — твердая рогообразная масса, размягчающаяся при температуре 120° С и имеющая молекулярный вес 18 000—50 000, прочная механически, химически инертная, как парафин, — широко применяется в качестве электроизоляционного материала, для изготовления посуды, упаковочных и оранжерейный пленок и др. [c.276]

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному свободному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода (или другого атома) радикала к концевому атому углерода последней присоединяющейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макрорадикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера к радикалу сопровождается разрывом тг-связей мономера и образованием а-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон 71-связи при этом остается неспаренным, и строение активного центра сохраняется, но молекула мономера к свободному радикалу присоединяется лишь в том случае, если изменение свободной энергии системы (Д/ ) мень пе нуля [c.24]

В качестве инициаторов, которые раскрывают тс-связь мономера и превращают его в свободный радикал, катион или анион, выступают свободные радикалы, анионы слабейших кислот и катионы с предельно высокими электроноакцепторными свойствами. [c.238]

Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализации неспаренного электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие стабильность радикала относится главным образом не к термодинамическим (например, энергия разрыва связи С-Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет. [c.502]

Аллильная (а) или бензильная (б) функциональные группы обязаны своей большой реакционной способностью тому обстоятельству, что отрыв аниона, катиона или свободного радикала приводит к образованию структур, способных к резонансу. Существенное различие в свойствах винильных и алкильных производных было уже отмечено Шмидтом, предложившим эмпирическое правило, согласно которому двойная связь стабилизирует соседнюю связь, но делает следующую связь олее лабильной. [c.59]

Магнитные свойства появляются вследствие вращательного движения электронов, так как движущийся электрический заряд создает магнитное поле. При этом любая частица с неспаренным электроном (атом, ион, свободный радикал) уподобляется маленькому магниту. Движение электрона в атоме по орбите вызывает появление орбитального магнитного момента, а спин электрона создает спиновый магнитный момент. В этой сложной системе магнитных моментов суммарный магнитный момент равен нулю, магнитные свойства вещества не проявляются. Но они начинают проявляться в постоянном магнитном поле. [c.330]

Ф, А, Панет описал свойства свободного радикала бензила, [c.679]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

В качестве дальнейшего распространения уравнения сонолимериза-ции была рассмотрена возможность того, что свойства свободного радикала на конце растущей полимерной цепи могут зависеть не только от оканчивающей цепь структурной единицы мономера, но также и от предшествующей ей структурной единицы. Было выведено уравнение сополимериза-цни, учитывающее это положение [109]. В него входят четыре, а не два параметра. В большинстве случаев нет указаний на то, что такое уточнение необходимо, однако недавно Барб высказал предположение, что мономерная структурная единица, предшествующая окончанию цепи, может оказывать некоторое влияние на отношения реакционных способностей мономеров в строго чередующихся системах [11]. [c.144]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Причиной больших вариаций в энергиях разрыва связей в молекулах И. И. Семенов считает свойства свободных радика- лов, особенно распределение электронной плотности радикалов в свободном и связанном состояниях. При переходе от связанного радикала к свободному происходит перераспределение электронных плотностей и изменение энергии сопряжения свободных электронов. Перетягизание свободных электронов внутрь частиц, где они используются на усиление внутренних связей, приводит к наибольшим энергетическим эффектам и к появлению наименее активных радикалов [212]. [c.40]

Из тетразтилсвинца аналогичным путем образуется свободный радикал этил, по свойствам близкий метилу. [c.187]

На этом единичном акте процесс, однако, не заканчивается. Его дальнейшее продолжение является следствием второго, очень важного свойства свободного радикала — неуничтожимости свободной валентности при взаимодействии радикала с валентно-насыщенной молекулой. В результате такого взаимодействия взамен исчезнувшего первичного свободного радикала обязательно возникнет новый свободный радикал. С электронной точки зрения это является следствием того, что каждая связь осуществляется двумя снаренными электронами. Как и во всякой системе, в системе с нечетным числом валентных электронов (свободный радикал Ц--f-молекула) это число не может меняться при реакции и, следовательно, в продуктах реакции должна сохраниться по крайней мере одна свободная валентность. [c.45]

Однако Гомберг получил вещество, свойства которого оказались непохожими на саойства углеводородов. Это бесцветные кристаллы, при растворении которых полз чались ярко-желтые растворы последние легко реагировали с иодом, кисло-родС М воздуха и другими веществами. На основании этих данных Гомберг высказал предположение, что гексафенилэтан распадается, давая свободный радикал трифенилметил [c.102]

Известно, что за образование химической связи, а равно и за ое преобразование в процессе химической реакции ответственны ня-лентные электроны атомов. Известно также, что одним из очень существенных свойств электрона является спин, или момент вращательного движения электрона, наглядно моделируемый обычно посредством маленького заряженного волчка. Но с вращательным движением заряда всегда связан замкнутый ток, образующий магнит, И, действительно, спину электрона соответствует магнитный момент, равный 0,9273-10 ° эрг-гаусс . Заслуга советских ученых состоит в том, что они нашли разгадку парадокса слабые магнитные воздействия, ничтожные по энергии, оказывают могучее влияние на химические реакции, изменяя спины неспаренных валентных электронов у атомов, входящих в свободный радикал пли ион-радя-кал, и снимая спиновые запреты. Это и открывает новые возможности управления химическими процессами не на энергетической, а на спиновой основе. [c.165]

Не все конденсированные системы бывают целиком ароматическими. Так, в феналене (27) невозможно распределить двойные связи таким образом, чтобы каждый атом углерода имел одну простую и одну двойную связи [56]. Однако феиалеи проявляет кислые свойства и при взаимодействии с метокси-дом калия дает полностью ароматический анион 28. Известны также соответствующие свободный радикал и катион с такими же энергиями резонанса (разд. 2.11) [57]. [c.67]

В литературе достаточно широко распространено мнение о том, что с ароматичностью асфальтенов прямо связана концентрация в них ПМЦ. В основе этого лежит известное положение об асфальтенах как о поли-сопряженной системе. Наличие системы полисопряжения способствует стабилизации неспаренного электрона, что и приводит к появлению ПМЦ. Анализ наших данных не дает оснований для такого однозначного вывода. Действительно, для асфальтенов некоторых месторождений (Федоровское, Самотлорское) такая связь намечается. Однако рассмотрение совокупности месторождений показывает полное отсутствие этой связи. Вероятно, причина в особенностях строения асфальтенов нефтей. Разными авторами предложено множество различных моделей строения асфальтенов [13 . При их рассмотрении нетрудно убедиться, что при одной и той же степени ароматичности они должны существенно различаться по своим парамагнитным свойствам. При этом наибольшей концентрацией ПМЦ обладает структура, состоящая из системы полисопряженных блоков, изолированных друг от друга насыщенными структурами. В этом случае каждый такой блок, или участок в общей макромолекуле, будет представлять собой своеобразный "свободный радикал", а наличие между ними насыщенных фрагментов будет препятствовать передаче электрона, т.е. их "рекомбинации". [c.93]

И н и ц и и р о в а н и е радикальной по.чнмеризации — это процесс образования свободнорадикальпых центров R-, Вследствие наличия неспаренных электронов иа внешних орбиталях оин характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары л- н даже о-связн мономера и превращать его в свободный радикал [c.111]

При кипячении смеси пиридина с хлористым бензилом в течение 15 мин. легко получается хлорид бензилпиридиния, представляющий собой вещество с необычайно интересными свойствами. Так, если его восстановить электролитически или амальгамой натрия, то образуется вещество, поведение которого отвечает поведению свободного радикала. Имеются сведения, что аналогичное вещество образуется при восстановлении смеси пиридина с хлористым бензоилом или дихлорида N,N -дибензоил-4,4 -дипиридиния (см. стр. 484). [c.379]

Так как большое количество флавоноидов и других бензо-у-пиронов поглощается с растительной пищей, они играют заметную роль в поддержании здоровья человека. Многие из них в той или иной мере обладают свойствами антиоксидантов (см. разд. 3.6.1) и поэтому в организме млекопитающих проявляют органопротекторные свойства, т.е. усиливают способность органов и тканей противостоять действию различных повреждающих факторов. В основе этого свойства лежит способность флавоноидов энергично реагировать со свободными радикалами, постоянно рождающимися в живых тканях. На схеме 94 показан в кратком виде механизм инактивации перекисного свободного радикала рамнетином. Подобным же образом нейтрализуются другие агрессивные частицы. [c.376]

Следовательно, сигнал ЭПР можно использовать, подобно любому другому физическому свойству, для наблюдения за ходом реакции, в которой участвует свободный радикал. Этот метод имеет то преимущество, что он чувствителен и специфичен по отношению к свободным радикалам. Кроме того, радикал можно идентифицировать по сверхтонкой структуре линии поглощения (стр. 207). Таким образом была изучена рекомбинация радикалов (КО-), образующихся при фотодиссоциации гидрийерекисей [9]. [c.203]