Реакционная способность ароматическом замещении

Активирующая группа — заместитель, под влиянием которого возрастает реакционная способность ароматического ядра по сравнению с бензолом в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения. См. также Правила ориентации в бензольном ядре. [c.13]

В анализе широко используется способность галогенопроизводных алифатического ряда вступать в различные реакции замещения и присоединения. Для определения ароматических галогенопроизводных обычно используется реакционная способность ароматического ядра. [c.235]

С достаточно высокой степенью точности описано количественное соотношение изомеров, а также субстратная и позиционная реакционная способность ароматических соединений в ряде реакций электрофильного замещения. Полученные результаты основаны на предположении о первоначальном образовании л-комплексов, структура которых контролируется электронными факторами, и дальнейшем их превращении в а-комплексы, изомерный состав которых определяется термодинамической стабильностью. [c.86]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации основано на анализе мезомерных граничных структур монозамещенных ароматических соединений. При этом предполагается, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различную плотность электронов. [c.425]

При проведении сульфирования нужно подбирать активность сульфирующего агента в соответствии с реакционной способностью ароматического ядра. Серная кислота, как самая слабая из распространенных сульфирующих средств, может быть применена только для реакционноспособных ароматических систем. В ходе сульфирования скорость реакции уменьшается в результате разбавления серной кислоты водой, образующейся в результате реакции, и реакция замещения в конце концов затухает. Чтобы сместить как можно больше равновесие сульфирования в правую сторону, применяют избыток серной кислоты (однако это затрудняет выделение сульфокислоты) либо, лучше, удаляют образующуюся воду. В простейшем случае этого можно достигнуть азеотропной перегонкой (см. стр. 68). Для этого добавляют подходящий растворитель (хлороформ, лигроин) или избыток сульфируемого соединения. Ароматические амины сульфируют длительным нагреванием с серной кислотой или нагреванием их сухих кислых сульфатов (метод спекания) [c.292]

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

Таким образом, скорость присоединения формальдегида к л1-крезолу в три раза выше, чем к фенолу. Метильная группа, введенная в орто- или пара-положение уменьшает реакционную способность ароматического ядра. Однако позднее было показано [27], что орто- и пара-замещение метилольной группой, напротив, повышает относительные скорости реакции. Несомненно, что в этой области необходимы дальнейшие исследования при учете общих условий реакции. [c.55]

Все три класса аминов, подобно аммиаку, содержат атом азота, несущий неподеленную пару электронов. Многие химические свойства аминов напоминают химические свойства аммиака, что обусловлено стремлением азота обобществить эту пару электронов. Эта тенденция определяет основность аминов, их способность выступать в качестве нуклеофильных реагентов, а также объясняет необычайно высокую реакционную способность ароматических колец, содержащих аминогруппы или замещенные аминогруппы. [c.705]

Наиболее удивительным химическим свойством фенола, помимо кислотности, является высокая реакционная способность ароматического кольца в реакциях электрофильного замещения. В этих реакциях также очень важную роль играет кислотность фенола ионизация фенола приводит к появлению группы —0 , которая вследствие своего полного отрицательного заряда является более сильным донором электронов, чем ОН-группа. [c.757]

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочетание . Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением Ингольд обозначал их Зе- [c.222]

Это влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра становится особенно заметным при вторичном электрофильном замещении у различных производных нафталина. Так, в 1-нитронафталине второй заместитель направляется в еще не замещенное, а в 1-метилнафталине — в уже замещенное кольцо. [c.281]

Ниже приведены данные по относительной реакционной способности ароматических соединений в щюцессах радикального замещения [c.366]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

Молекула бензола является сопряженной системой с равномерным распределением электронной плотности. Однако это равномерное распределение тг-электронного облака нарушается, если в бензольное кольцо вводится какой-нибудь заместитель. Под влиянием заместителя происходит перераспределение электронной плотности в бензольном кольце. В результате этого меняется реакционная способность ароматического кольца, прежде всего в реакциях электрофиль-чого замещения. [c.125]

Необходимо отметить, что если в бензольном кольце уже есть заместители (группы -СНз, -СН2-СН3, -ЫОг, -80з, -Вг и т.д.), они по-разному будут влиять на реакционную способность ароматического кольца в реакциях замещения. По своему действию на реакционную способность бензола все заместители делятся на две группы. [c.63]

В этой главе в общих чертах рассматривается реакционная способность ароматических гетероциклических соединений. Помимо классических реакций замещения, значительное внимание также уделено реакциям радикального замещения, металлирования и реакциям, катализируемым соединениями палладия, которые приобретают в последнее время все большее значение в химии гетероциклических соединений. Для того чтобы подчеркнуть важность этих методов именно для синтеза и превращений гетерощ1клических соединений, в данной главе им посвящены отдельные разделы, поскольку в учебниках по общей органической химии такие процессы обсуждаются крайне скудно. Более детальное обсуждение общей реакционной способности гетероциклических соединений каждого конкретного класса приводится в кратких обобщающих главах (гл. 4, 7, 10, 12, 16 и 20), а детальное рассмотрение реакционной способности с привлечением большего числа примеров конкретных реакций можно найти в главах типа гл. 5 Пиридин реакции и методы синтеза . Тем, кто уже продолжает изучение химии гетероциклических соединений, рекомендуется изучить эту главу до перехода к последующим главам, а краткие обобщающие главы, аналогичные гл. 4 Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохиноли-нов , следует прочесть перед изучением более детального обсуждения свойств каждого из классов гетероциклических соединений. [c.33]

В кислом растворе реакционная способность ароматических аминов уменьшается благодаря образованию соли, поскольку положительно заряженный ион аммония уменьшает способность ароматического ядра к реакциям электрофильного замещения. Поэтому реакцию диазосочетания с аминами проводят в нейтральных или очень слабо кислых растворах. [c.105]

Сборник докладов, включающий статьи по реакциям с участием лигандов в комплексах, катализу ионами металлов, реакциям замещения в циклопента-диенильных производных, влиянию координации на реакционную способность ароматических лигандов и т. д. [c.221]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такие же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей 1). Поэтому реакцию можно [c.467]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ПРИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ [c.175]

Легкость образования а-комплексов и связанную с ней реакционную способность ароматических соединений в реакциях электрофильного замещения можно оценить в качественной и полуколи- [c.39]

Ароматические субстраты с электроноакцепторными группами не алкилируются по Фриделю — Крафтсу. Другим ограничением реакции является тот факт, что введенная алкильная группа повышает реакционную способность ароматического кольца по отношению к дальнейшему замещению, т.. е. происходит полиалкилироваиие. На практике полиал-киллрование обычно уменьшают, используя избыток ароматического субстрата. [c.233]

Для получения рибофлавина (I) конденсацию соединений LIV и LV проводят в спиртовой, диоксановой [144] или водной среде, а также в среде органических кислот и фенола при температуре до 100° С [145]. Выходы рибофлавина по этому методу небольшие вследствие малой реакционной способности ароматического моноамина к орто-замещению нитрозосоеди-нениями (виаауровая кислота). [c.523]

Это предложение Экснера (1966 г.) до настоящего времени не встретило широкой поддержки (см., например, [85]), и при анализе реакционной способности ароматических соединений большинство авторов пользуется тафтовским набором ст - и Сту -констант. Наиболее обширную сводку констант см. в работе [98]. Показано, что в ст -постоянные электроноакцепторных заместителей, определенные по химическим сдвигам -замещенных фторбензолов [991, может быть введена поправка, учитывающая прямой резонанс с атомом фтора. Исправленные таким образом константы хорошо согласуются с найденными другими методами. — Прим. перев. [c.493]

Можно сказать, что изучение реакционной способности ароматических органических соединений было начато с изучения процессов электрофильного замещения, традиционно используемых для введения заместителей в гетероцикл. Значительное расширение этой методологиии связано с использованием гета- [c.34]

Вторая часть учебника включает два блока проблем совреме>(ной органической химии. Один иэ них охватывает вопросы стереохимии органических соединений, нуклеофильнопэ замещения у насыщенного атома углерода и связанную с ним проблему элиминирования, а также методы синтеза и исследования реакционной способности спиртов, простьк эфиров, оксираиов и их сернистых аналогов. Другой — подробно рассматривает концепцию ароматичности и реакционную способность ароматических соединений в процессах электрофильного, гомолитического и нуклеофильного замешення. [c.2]

Мы, кроме синтеза новых арилпирролидонов, изучали реакционную способность ароматических аминов, а также замещенных -лактонов. Для этого впервые проведена реакция ароматических аминов с алкилзамещенными бутиролактонами. Существующие методы получения арилпирролидонов основаны на нагревании смеси реагентов при высокой температуре. Мы начали проводить реакции ароматических аминов с лактонами в мягких условиях. [c.121]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Заслуживает некоторых замечаний влияние гетероатома на реакционную способность ароматических соединении. Замещение центра СИ в ароматическом кольце атомом азота обычно приводит к повышению реакционной способности. Это ожидалось на основании квантово-механического рассмотрения [4], так как такого рода изменения приводят к понижению энергии локализации. К сол алению, количественные расчеты этого эф- [c.345]

В. К.) увеличивают ее, хотя нельзя, конечно, решить принципиальный вопрос, является ли это повышение в математическом смысле справедливым, или оно означает такое громадное замедление, что лишает возможности наблюдать за реакцией, так как скорость эгерификации мала, а продолжительность этерификации орто- и ди-орто-замещенных соединений составляет месяцы и даже годы [120, стр. 838—839]. Использование количества образовавшихся соединений как меры реакционной способности ароматических молекул не позволило Мейеру более подробно изучить природу орто-эффекта, поскольку это количество неопределенно зависит от -изменения температуры и условий превращения. Протекание же столь медленных реакций ароматических соединений с заместителями в орто-положении можно было наблюдать лишь при повышенной температуре. Это можно было сделать, применяя как меру реакционной способности молекул константу скорости, поскольку к началу 90-х годов XIX в. был установлен характер температурной зависимости константы скорости реакции [61, 122] [c.32]

В заключение этого краткого обзора электрофильной реакционной способности ароматических систем отметим, что некоторые гетероциклические соединения особенно склонны к участию в реакциях нуклеофильного замещения. Так, электроотрицательность азота, которая больите электроотрицательности углерода, приводит к тому, что реакционная способность а- и Y-гало-генопроизводных пиридина по отношению к нуклеофильным реагентам приближается к реакционной способности галогенопроизводных типа I и II (стр. 188) [c.192]

Для описания электронных. эффектов заместителей используются два основных уравнения — уравнение Гаммета и уравнение Тафта. Первоначально уравнение Гаммета было выведено для реакционной способности ароматических соединений, и в качестве эталонной серии реакций использовалась диссоциация мета- и л грсг-замещенных бензойных кислот. Здесь заместители располож.ены достаточно далеко от реакционного центра, и их стерические свойства не должны оказывать влияния на реакцию. Константы заместителя (о) определяются уравнением [c.205]

НЫХ реакций замещения. Хотя мы часто можем констатировать, что замещающие агенты селективны, мы имеем лишь качественные представления о причинах их селективности или о том, насколько селективность связана с влиянием растворителя [205J. Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. Потребуется также большее число кинетических исследований по индиви-.дуальным реакциям замещения и по количественной оценке выходов изомеров. Все это необходимо, чтобы заполнить пробел в наших знаниях о переходных состояниях различных реакций замещения, что, вообще говоря, является задачей всех исследований по механизму реакций. [c.493]

Значение новой шкалы Oj при оценке реакционной способности ароматических соединений подтверждается, например, тем, что при исследовании химических сдвигов в спектрах ЯМР жета-замещенных фторбен-золов лучшая корреляция достигается при использовании величин а , а не констант Гаммета для лета-заместителей [47]. [c.510]

В начале нашего рассмотрения мы принимали, что на реакционную способность органических соединений воздействуют три фактора полярный, пространственный и сопряжение, причем предполагалось, что мы в состоянии отделить их друг от друга. Сейчас уже ясно, что это положение не всегда справедливо. Рассмотрим экспериментальные данные Ноулеса и Нормана [45[ по нитрованию а-замещенных толуолов. Как следует из рис. 3, реакционная способность лгета-замещенных соединений хорошо коррелируется с помощью констант oj (выпадает лишь Hz — Н-заместитель). То, что эта корреляция не является простой случайностью, становится очевидным после сравнения константы р рассматриваемой реакции с константой реакции нитрования замещенных бензолов при тех же условиях, равной 6,7 [74]. Если допустить, что метиленовая группа, находящаяся между заместителем и ароматическим кольцом в замещенных толуолах, ослабляет индуктивный эффект в 2,8 раза, то в случае рассматриваемой реакции константа р должна равняться —2,4. Наклон линии на рис. 3, а действительно дает р = —2,4. Точка заместителя СНг — И находится на 0,4 логарифмической единицы ниже линии, определяемой другими точками. Причиной этого не может быть сверхсопряжение, поскольку оно может вызвать отклонение лишь в противоположную сторону. Поляризуемость также не может быть причиной этого явления, поскольку трудно ожидать одинакового влияния на все [c.518]