Таутомерные системы константы равновесия

Этот пример еще раз показывает, что для правильной интерпретации экспериментальных данных очень важно исследовать состояние равновесия при различных температурах. К сожалению, строгие количественные данные о таутомерных системах встречаются весьма редко обычно влияние изменения структуры молекулы на относительную устойчивость изомеров характеризуется константой таутомерного равновесия при одной температуре или лишь качественно. [c.61]

Рис. 12. Расчет константы таутомерного равновесия для системы (1.17) [104].

По-видимому, находится в растворах в состоянии таутомерного равновесия с формой Р(ОН)з. Фосфористая кислота — очень гигроскопичные бесцветные кристаллы с т. пл. 70,1° плотность 1,65. Хорощо растворяется в воде, спирте и некоторых других полярных растворителях. Фосфористая кислота двухосновна при 18° константы диссоциации К1 5,Ы0 , К2 1,8-10 . Для определения фосфористой кислоты удобно использовать метод бумажной хроматографии хроматографическая подвижность в системе бутанол пиридин вода (6 4 3) / / = 0,16, в системе изопропанол аммиак вода 7 / = 0,14. [c.343]

В работах Г. Цунделя с соавт. наличие континуума поглощения было приписано чрезвычайно сильной поляризуемости водородных связей в случав симметричной (или близкой к ней) потенциальной функции с двумя минимумами. При изучении систем ОН - - К О - НК" было найдено [44, 45], что максимальное поглощение наблюдается при 50% переноса протона , т. е. при константе равновесия, равной 1, что при комнатной температуре происходит при значениях ДрЛГа, близких к 3. Такие системы в [44, 45] называются симметричными. Однако выбор степени переноса протона в качестве параметра, характеризующего симметричность потенциальной функции, нельзя признать удачным. Потенциальные поверхности в исследованных таутомерных системах сильно асимметричны яма, соответствующая ионной паре, на 3—9 ккал/моль глубже [39, 46, 47]. В то же время, меняя температуру, можно в любой такой системе варьировать константу равновесия в широких пределах. Непрерывное же поглощение наблюдалось в спектрах комплексов с очень сильной водородной связью не только таутомерного типа, но и таких, потенциальная функция которых имеет 1 минимум (СРзСООН + окись пиридина [48], СРзСООН пиридин [49]). По-видимому, непрерывное поглощение не связано непосредственно с туннелированием протона. [c.220]

Известно (см., например, или ), что гетероциклические окси- и аминосоединения существуют в основном (при обычных условиях) в кето- и аминных таутомерных формах. Как будет показано ниже, основания нуклеиновых кислот в этом смысле не представляют исключения. При рассмотрении а priori вопроса о том, какая из таутомерных форм будет более стабильна в данных условиях, следует учитывать несколько факторов, определяющих свободную энергию реакции перехода соединения из одной таутомерной формы в другую и, следовательно, константу равновесия этой реакции. Во-первых, при изменении таутомерной формы происходит перестройка системы ст-связей молекулы. Во-вторых, меняется структура л-электронной системы в сопряженных молекулах и, следовательно, их энергия резонанса. В-третьих, меняется степень сольватированности молекулы, если рассматривается таутомерное равновесие в растворах, представляющее наибольший интерес для решения химических и биохимических проблем. И, наконец, в- четвертых, при переходе соединения из одной таутомерной формы в другую меняется система внутримолекулярных водородных связей. Суммарное действие этих факторов и определяет относительную стабильность различных таутомерных форм при данных условиях. Для первоначальной ориентировки можно теоретически оценить относительную стабильность различных таутомерных форм, пренебрегая разной степенью их сольватации. При этом для каждой таутомерной формы можно либо, исходя из экспериментальных данных по энергии изолированных [c.163]

Полученные нами данные в значительной степени разъясняют механизм затронутых в этой работе миграционных процессов. В качестве общего вывода мы можем утверждать, что если в растворе одновременно находятся несущие различные заряды и связанные с различными координированными группами ионы одного и того же металла (в данном частном случае платины), то должны обязательно возникать таутомерные равновесия, причем константа равновесия должна определяться соотношением ох—ге(1-потенциалов соответствующих систем. Если при этом могут образовываться труднорастворимые продукты, то равновесия претерпевают соответствующие смещения пример — образование соли Магнуса в системе [Pt(NHз)4]2++[PtGlв] -ii[Pt(NHз)4 l2] ++[Pt l4p-. [c.114]

Переходя к рассмотрению работ по таутомерным системам, включающим углерод, кислород и серу, следует остановиться на ряде исследований, выполненных в последнее время М. И. Кабачником и С. Т. Иоффе с сотрудниками. Было установлено, что влияние заместителей на положение таутомерного равновесия р-дикарбонильных соединений с нормальной цепью в основном определяется резонансным полярным эффектом заместителя [120], а влияние а-заместителей в аце,тоуксусных эфирах коррелируется с сг -константами Тафта [121]. Применение снектров ПМР высокого разрешения позволило установить, что а-алкил-замещепные ацетоуксусные эфиры и ацетилацетоны содержат цис-шюлъ-ную форму [122]. Кроме того, было найдено, что действие галоидных алкилов с разветвленными радикалами на натриевые производные ацетоуксусного эфира и ацетплацетона наряду с С-алкилированием сопровождается конкурирующей реакцией 0-алкилирования [123]. [c.196]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

Согласно имеюшимся данным, для этого класса производных сушествует истинное таутомерное равновесие между три- и тетра-координационными формами, причем оно сильно смешено в сторону последней, так что содержание фосфитной формы не превышает Спектроскопические данные полностью соответствуют структуре с фосфорильной группой. В ИК-спектрах вторичных фосфитов имеются полосы поглошения в области 2380— —2450 см (vp н) и 1260—1300 см (vp=o) полосы поглошения, которые можно было бы отнести к связи Р—ОН, отсутствуют. В спектрах ЯМР константы спин-спинового взаимодействия фосфор— протон составляют 490—760 Гц, а химические сдвиги сигналов фосфора имеют значения от —13 до +4 млн-, что близко к таковым для фосфорной кислоты во всех случаях точное значение указанных параметров зависит от природы связанных с фосфором групп и от конформации связей фосфора, когда он является частью циклической системы. [c.709]

Если в растворе одновременно присутствуют ионы одного и того же металла, различающиеся величиной зарядов, а также природой координированных групп, то обязательно должно иметь место возникновение таутомерных равновесий, константа которых определяется соотношениедг ох—red-потенциалов соответствующих систем. Если в системе могут образоваться труднорастворимые продукты, то это может повлечь за собой смещение равновесия в соответствующем направлении. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология