Фотолиз кетонов

Уже точно установлено, что фотолиз кетонов по типу II идет через образование шестичленного цикла. Например, для пентан-2-она этот процесс можно представить схемой [c.67]

Лабораторные исследования фотолиза кетонов при давлении воздуха от 20 до 745 мм рт. ст. показали, что в нижних слоях тропосферы фотолитическое разложение этих соединений имеет ограниченное значение. Выход реакции фоторазложения ацетона снижается с ростом давления и стремится к постоянному значению. При давлении воздуха 760 мм рт. ст. фотолитическому распаду подвергаются около 7,7 % фотовозбужденных молекул ацетона. Следовательно, основным химическим стоком кетонов из атмосферы служит реакция с радикалами. [c.188]

Полярографическим методом можно исследовать реакции в растворах, идущие по радикальному механизму так, например, был изучен фотолиз кетонов в изопропиловом спирте [79, 80]. Чтобы исключить кинетические осложнения, вызываемые протеканием параллельной фотореакции при [c.257]

Фотохимическое разложение кетонов. фотолиз кетонов при освещении длиной волны от 2200 до 3200 А привлек за последние годы интерес исследователей. Наиболее ясным случаем является разложение метилэтилкетона. Продукты разложения указывают, что разрыв молекулы происходит двумя определенными путями, а именно следующим образом [c.262]

Облучение поливинилхлорида значительно ускоряет процесс отщепления хлористого водорода в результате последующего нагревания до 150°С (особенно в присутствии кислорода). По аналогии с фотолизом кетонов деструкция окисленного поливинилхлорида под действием света протекает по радикальному [c.216]

Из ХПЯ X енолов, образующихся при фотолизе кетонов [270], найдено, что знак СТВ на центральном атоме углерода в радикалах [c.255]

Основная трудность, возникающая при использовании метода зеркал для количественных целей, заключается в крайней чувствительности зеркал к примесям кислорода, азота, исходных веществ или других радикалов. Так, при фотолизе кетонов и жирных кислот [15] исходные вещества, так же как и ацильные радикалы, могут уничтожить зеркало при условии, что оно не нагрето выше 100°. Другое осложнение состоит в том, что зеркало может не только реагировать со свободными радикалами, но и катализировать вторичные реакции и рекомбинацию радикалов. [c.96]

Из приведенного ниже обзора моншо видеть, что первичные процессы фотодиссоциации (IV) и (V) при фотолизе кетонов, приводящие к образованию свободных радикалов, до известной степени аналогичны процессам (I) и (III) для альдегидов процесс, сходный с первичным процессом (II) для альдегидов здесь отсутствует, хотя в циклических кетонах этот тип процесса и является возможной альтернативой (см. дальнейшее обсуждение). Недавно наблюдалась другая внутримолекулярная перегруппировка (VI), приводящая к производным циклобутанола, которая может быть существенной для всех кетонов (и альдегидов), содержащих у-атомы водорода. [c.303]

На первый взгляд, по-видимому, заманчиво предположить, что первичные процессы (V) и (VI) при фотолизе кетонов проходят как параллельные пути превращения, в которых участвуют одни и те же промежуточные образования. Однако влияние температуры, давления и добавок кислорода, [c.312]

Мы обращаем внимание на это обстоятельство из-за растущей тенденции говорить о я,я -фотохимии и п,я -фотохимии и отмечать их различия, не подчеркивая должным образом, что рассматриваются, по существу, различные классы соединений. Например, существенное различие в (п,л )-и (я,я )-фотохимии данного соединения может существовать, вероятно, при газофазном фотолизе кетонов. Но необходимо возразить против объяснения различия продуктов и их выходов при переходе от одной полосы поглощения к другой простым различием в электронной структуре первоначально образующихся электронных состояний. Такое различие может быть связано с различием в интенсивности света или других экспериментальных условий, или просто с влиянием энергии, которая изменяет выходы продуктов, но не меняет существенно характера фотохимии системы. [c.429]

В работе Циммермана [45] предлагается механизм фотолиза кетонов, который кинетически эквивалентен обсуждаемому в данной статье бирадикальному механизму. [c.28]

Бучаченко А. Л. с соавторами наблюдали также МИЭ в фотолизе кетонов, содержащих кремний [9]. В фотораспаде РЬСН2С081(СНз)2РЬ было найдено обогащение магнитным изотопом 81. [c.57]

Фотохимические реакции в начале нашего века научали итальянские ученые. Недавно вновь был проявлен интерес к этой проблеме со стороны таких исследователей, как Бартон, Бьюхи, Шенк, Шёнберг и другие. За все эти годы фотохимические реакции изучались почти исключительно физико-химиками, работающими в области органической химии. Фотохимические реакции настолько сложны, в особенности реакции в газовой фазе, что, несмотря на многочисленные работы, детали превращений остаются не ясными. Так, в недавно опубликованном обзоре [95] о фотолизе кетонов упоминаются 50 исследований, посвященных фотораспаду ацетона, причем выяснены продукты распада, но не установлено надежно, каким путем они образовались [207]. Все же успех в этой области несомненен. С появлением мгновенного фотолиза [41] можно ожидать еще более ускоренного развития этой области химии. Однако к результатам многочисленных фотохимических опытов многих химнков-орга-ников следует отнестись критически. Во-первых, во многих случаях не были поставлены контрольные опыты и в действительности реакции инициировались не облучением. Во-вторых, возможное присутствие следов кислот или перекисей в реакционной смеси могло сделать опыты с облучением невоспроизводимыми. Эти обстоятельства должны быть учтены при изучении литературы. [c.369]

При фотолизе кетонов с атомами водорода в У положении, предпочтительно в паровой фазе, образуются нивщий кетон и олефин кроме того, в результате внутримолекулярной атаки со стороны карбонильной группы на атом углерода в -положении образуются циклобутанолы [239]. В обоих случаях стадия инициирования, которая состоит в атаке атома водорода в -положе-нии со стороны возбужденного атома кислорода, может быть одинаковой. В дальнейшем промежуточный бирадикал (схема 5) может претерпевать превращение в двух направлениях, причем обе стадии могут совпасть и привести к образованию одного и того же олефина. Однако, как сообщил Янг [324], вероятен ступенчатый механизм. Так, по прежним данным из октанона-2 [c.376]

Другим интересным методом [196] является фотолиз поли-метилвинилкетона в акрилонитриле. Было обнаружено, что, как и при фотолизе кетонов в газовой фазе, вместе со свободными радикалами образуется окись углерода. Эти свободные радикалы, часть из которых ассоциируется с полимерной ценью, реагируют с акрилонитрилом, образуя ветви из звеньев этого мономера. Наблюдается также расщепление полимерной цепи в этом случае свободные радикалы, очевидно, могут расти также в результате присоединения акрилонитрила. Образуются по существу линей- [c.241]

При фотолизе кетоны и альдегиды возбуждают в полосе поглощения карбонильного хромофора, отвечающей п,я -пере-ходу (для несопряженного карбонила Х,макс 270—300 нм, 8 5—30 для сопряженного 300—350 нм, е 20—200) с этой целью используют чаще всего нефильтрованный свет (Явозб 254 нм). Реагентом-донором водорода по отношению к карбонильному соединению могут служить углеводороды (ж-ксилол> циклогексан>толуол), но чаще используются более активные спирты (вторичные>первичные) углеводороды и спирты являются одновременно и растворителями. В случае малореакцион- [c.196]

А. ПЕРВИЧНЫЙ ПРОЦЕСС (IV) СВОВОДНОРАДИКАЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРИ ФОТОЛИЗЕ КЕТОНОВ (ПРОЦЕСС ТИПА I [c.305]

Возбужденный карбонил может оторвать у-атом водорода с образованием промежуточного бирадикала этот бирадикал может предположительно находиться либо в синглетном, либо в триплетном состоянии в зависимости от мультиплетности первоначального реакционноспособного состояния кетона и эффективности интеркомбинационной конверсии. Следовательно, замыкание циклобутанового кольца может быть очень быстрым (синглетный бирадикал) или относительно медленным (триплетный бирадикал). Этот механизм согласуется с исследованиями Янга и сотрудников. Они проводили жидкофазный фотолиз кетонов, содержащих двойную связь между б- и е-ато-мами углерода и у-атом водорода, и обнаружили, что фотовосстановление и циклизация кетона А происходит с образованием двух циклических спиртов В ш С вероятно, промежуточный аллильный бирадикал допускает образование либо четырех-, либо шестичленного кольца [509]. [c.310]

Далее при помощи метода /гара-орто-конверсии водорода, а также метода зеркал было показано, что при фотолизе кетонов образуются алкильные радикалы [581, 853, 1343, 1344, 1387]. Исследования фотолиза метилкетонов ВСНдСО показывают, что распад молекулы кетона на радикалы В и СНдСО [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология