Кетоны, фотохимическое разложение

Свободные радикалы можно получить различными способами 1) путем термического разложения металлоорганических или органических соединений 2) путем фотохимического разложения альдегидов и кетонов 3) в результате реакции в электрическом разряде 4) действием металлов на органические галогенопроизводные 5) бомбардировкой молекул а-, р-, у-пуча-ми и нейтронами. [c.84]

По своим химическим свойствам ХОП в обычных условиях довольно инертны и практически не разлагаются под действием концентрированных кислот, щелочей и воды. Наиболее распространенными механизмами разрушения ХОП в окружающей среде можно считать фотохимические реакции и процессы метаболизма с участием микроорганизмов. Скорость фотохимического распада ХОП и состав продуктов зависят от среды, Б которой протекает данный процесс Так, при УФ-облучении (X. = 254 нм) в течение 48 ч ДДТ разлагается с образованием ДДЭ, ДДД и кетонов [128]. Эксперименты показали, что ДДД очень устойчив к УФ-излучению, а ДДЭ постепенно превращается в другие хлорорганические соединения, среди которых обнаружены и ПХБ Ряд исследователей считает, что в итоге продуктами фотохимического разложения ХОП являются одни и те же вещества - ПХБ, Очевидно, что в разных климатических условиях фотохимические процессы идут с различной интенсивностью. [c.79]

Расширение циклов при помощи карбенов. При фотохимическом разложении диазометана в присутствии циклических кетонов происходит внедрение образующегося карбена СНа (стр. 572 и кн. 2, Карбены ) между карбонильным атомом углерода и соседним атомом цикла [c.559]

Вообще многообразие продуктов, получающихся при фотохимическом разложении простых алифатических кетонов, сильно ограничивает возможности использования этих реакций для целей синтеза. Однако при определенных условиях с кетонами могут происходить различные полезные реакции,возбуждаемые солнечным светом или ультрафиолетовым излучением. Некоторые из таких реакций рассмотрены ниже. [c.256]

Разложение этого типа было впервые обнаружено у кетонов (стр. 134). Фотохимическое разложение альдегидов на окись углерода и углеводороды неизменно сопровождается полимеризацией. Поскольку эти реакции полимеризации указывают на активацию карбонильной группы, их можно представить как реакции дирадикала С—О (см. фотополимеризацию этилена), например [c.132]

Еще более многочисленны данные, указывающие на образование свободных алкильных радикалов при фотохимическом разложении кетонов. В 1934 г. Пирсон , используя описанный выше прибор (рис. 18), показал, что продукты фотохимического разложения ацетона легко реагируют с зеркалами из сурьмы, [c.132]

Фотохимическое разложение кетонов. фотолиз кетонов при освещении длиной волны от 2200 до 3200 А привлек за последние годы интерес исследователей. Наиболее ясным случаем является разложение метилэтилкетона. Продукты разложения указывают, что разрыв молекулы происходит двумя определенными путями, а именно следующим образом [c.262]

Метилбутилкетон. Метилбутилкетон ведет себя иначе, чем выше рассмотренные кетоны. Продуктами фотохимического разложения являются ацетон и пропилен совместно с этаном и окисью углерода, а также водородом и метаном (по 1—2%). [c.263]

Фотохимическое разложение альдегидов. Разложение на свету паров альдегидов несколько отличается от разложения кетонов. Для некоторых альдегидов, в частности для муравьиного альдегида, уксусного альдегида, пропионового альдегида, изо- [c.264]

Свободные радикалы могут быть получены и с помощью других методов 1) термическим разложением органических соединений 2) фотохимическим разложением альдегидов и кетонов [c.99]

Классическим примером реакций с участием бирадикалов является фотохимическое разложение насыщенны.х циклических кетонов [c.219]

В качестве примера фотохимического разложения в газовой фазе, протекающего с образованием свободных радикалов, приведем разложение кетонов под действием ультрафиолетового света. В результате поглощения кванта энергии ацетон разрывается с образованием метильного и ацетильного радикалов последний в свою очередь быстро разлагается на радикал метил и окись углерода [c.368]

К этой группе реакций относятся многие реакции фотохимического разложения веществ (реакции фотолиза). Так, под действием ультрафиолетовых лучей в области длин волн 1600—2200 А происходит частичное разложение аммиака, в особенности при высокой температуре. Некоторые альдегиды и кетоны также подвергаются фотолизу в подобных условиях. [c.672]

Лучистая энергия, поглощенная одним атомом или ковалентной связью в сложной молекуле, может также передаваться в другое место той же молекулы и привести к диссоциации другой ковалентной связи. Так, нанример, поглощение света связью С = О в алифатических альдегидах и кетонах приводит в конце концов к разрыву связей С — С с образованием нейтральных алкильных радикалов. Все фотохимические процессы разложения этого типа можно рассматривать как внутреннюю фотосенсибилизацию. Исследование влияния хромофорных групп на фотохимические реакции представляет обширную область для будущих исследований. [c.124]

Последняя реакция может рассматриваться как непосредственное разложение, аналогичное фотохимическому распаду высших кетонов (стр. 134), или как получение олефина при переходе водорода от одного радикала к другому [c.144]

Термическое разложение диацильных перекисей. Подобно тому, как альдегиды и кетоны разлагаются и термически и фотохимически с образованием окиси углерода и свободных алкильных радикалов, диацильные перекиси К—СО—О—О—СО—Н медленно разлагаются при умеренных температурах, выделяя устойчивую молекулу углекислоты и образуя свободные алкильные (или арильные) радикалы и свободные группы КСОО, которые в свою очередь способны к аналогичному дальнейшему разложению, например [c.153]

Другие способы получения радикалов-инициаторов включают разложение мономера при повышенных температурах и фотохимические процессы, в которых в качестве фотосенсибилизаторов обычно используют кетоны типа бензоина. [c.516]

Разложение перекиси водорода в растворе (предполагается цепная реакция, подчиняющаяся точно закону Бакстрема, как при фотохимическом разложении) Отрицательное каталитическое действие обнаруживается у некоторых кетонов, метилового спирта и фенола 919 [c.82]

Предиссоциационный распад молекул (спонтанный или индуцированный соударениями), по-видимому, представляет собой наиболее часто встречающийся случай первичного фотохимического акта, характерный для фотохимических реакций в области дискретного спектра поглощения [1417]. Наряду со структурой спектра, далеко не всегда в достаточной степени изученной, о большой раснространйнности предиссоциационного распада свидетельствуют также данные, относящиеся к взаимоотношению между центром возбуждения молекулы и разрываемыми связями. Так, например, у альдегидов, кетонов и карбоновых кислот центром возбуждения является общая всем этим соединениям группа СО. Разрывающимися связями при фотохимическом распаде молекулы здесь могут быть как связи с атомом углерода этой группы, так и связи в других группах, как это следует из анализа продуктов фотохимического разложения альдегидов, кетонов и кислот. [c.310]

Фотохимическое разложение. Между 1931 и 1934 гг. Норриш и его сотрудники, в результате тщательного изучения фотохимического разложения альдегидов и кетонов, пришли к заключению, что хотя суммарный процесс разложения паров ацетона под действием ультрафиолетового света может быть выражен уравнением СНз — СО — СНз = СНз — СНз + СО, в результате первичного распада молекулы образуются метильные радикалы. Этот вывод был подтвержден в 1934 г. Пирсоном который сумел, пользуясь техникой зеркал Панета, изолировать из продуктов разложения характерные металлорганические соединения. [c.18]

Карбоновые кислоты. Фотохимическое разложение карбоновых кислот требует света с меньшей длиной волны ( 2300 А), чем разложение кетонов. Это, несомненно, объясняется стабилизацией карбоксильной группы вследствие резонанса. Кроме того, даже в паровой фазе многих карбоновых кислот имеются димеры, в которых молекулы соединены водороднылш связями. Опытные данные показывают, что реакции paзлoжeн lя мрщл-меров и димеров отличаются друг от, друга. Муравьиная кислота разлагается, повидимому, двумя- путями. Она дает либо [c.135]

Реакции с олефинами. Свободные алкильные радикалы бесспорно способны реагировать с углеродными атомами олефинов. Они присоединяются по одному к ненасыщенным местам. В 1930 г. Тейлор и Джонс показали, что при термическом разложении паров тетраэтилсвинца или диэтилртути при 250— 300°С в атмосфере этилена происходит полимеризация этилена. Позднее Райс и Сикмен нашли, что метильные радикалы, возникающие при термическом разложении азометана СНз — N = N — СНз, также вызывают полимеризацию этилена. Аналогично действуют свободные метильные и этильные радикалы, получающиеся фотохимическим путем. Так, например, Денби и Гиншельвуд 3 подробно изучили кинетику полимеризации этилена, вызванную фотохимическим разложением альдегидов и кетонов. [c.145]

ОТ 0,1 до 1% всех актов разложения. Очевидно, что большинство реакций термического распада кинетически очень сложно. При этом идут процессы с участием свободных радикалов с большой длиной цепи. Но наряду с этим идут и реакции, при которых либо вообще не образуются свободные радикалы, либо возникают высшие органические радикалы. Последние обладают гораздо меньшей энергией, чем метил или этил, и неспособны разлагать другие органические молекз лы (см. фотохимическое разложение высших альдегидов и кетонов стр, 132—35) -. [c.151]

Фотохимическое разложение кетонов. В гл. VI была упо мянута работа Бамфорда и Норриша, которые показали в 1937 г., что в растворах парафиновых углеводородов не наблюдается нормального фотохимического разложения ацетона, ведущего к образованию окиси углерода и этана. [c.152]

В качестве примера для практического проведения фотохимического разложения можно рассмотреть аппаратуру из кварцевого стекла [И—13], приведенную на рис. 320, которую используют для получения радикалов при фотохимическом разложении кетонов. Источник света (в большинстве случаев ртутная лампа низкого или высокого давления) расположен по оси сосуда воздействие тепла на вещество устраняется благодаря внутренней рубашке холодильника, охлаждаемой проточной водой. Наружная рубашка, которая имеет зеркальную поверхность, служит реакционным пространством. Радикалы СНз, С2Н5, С3Н7 и т. д. (период полураспада которых составляет 2— 5-10 сек) вступают в реакцию с нагретым зеркалом из Те, Hg или Аз Если [c.546]

Андерсон и Тейлор [30] приводят данные относительно влияния большого числа органических соединений на фотохимическое разложение при длинах волн 2000, 2650, 2930 и 3050 А. Они сравнили тормозящее влияние при различных длинах волн с коэффициентом поглощения для каждого соединения при каждой длине волны и обнаружили параллелизм для кислот, слож-ных эфиров, амидов, кетонов, бензола и алкалоидов высокое поглощение соответствует высокой активности торможения. Тормозящее действие спиртов больше, чем этого можно ожидать на основании их поглощения. Для аминов такой зависимости не обнаружено, и возможно, что они действуют по иному механизму, связанному с их основной природой. Все эти соединения менее эффективны при применении их в качестве экранирующего светофильтра, чем при непосредственной добавке к перекиси водорода. На этом основании Андерсон и Тейлор пришли к заключению, что такие органические ингибиторы не только действуют как поглотители излучения, но влияют и на механизм разложения. Мэтьюс и Куртис [31] также исследовали различные органические добавки при применении смешанного света с длиной волны около 2500 Л. [c.385]

Свободные алькильные радикалы образуются при фотохимическом разложении альдегидов и кетонов [c.367]

Несмотря на то что для разрыва С—С1-связей была бы достаточна энергия фотонов, соответствующая области спектра с длиной волны около 3,5-10 м (3500 А), низкомолекулярные алкилхлориды вследствие селективности действия фотонов не поглощают свет с длиной волны более 2,2-10 м (2200 A) и являются светостойкими соединениями. При исследовании фотохимического разложения вторичного бутилхлорида (низкомолекулярной модели поливинилхлорида) было нaйдeнo , что в присутствии ацетона он разлагается с выделением хлористого водорода при поглощении света с длиной волны 2700— 3000 А. Фотохимическое дегидрохлорирование вторичного бутилхлорида в присутствии ацетона связано, по-видимому, с образованием в качестве промежуточных продуктов -хлор кетонов, карбонильные группы которых имеют полосы поглощения в области спект- [c.308]

Свободные радикалы могут быть получены и с помощью других методов 1) термическим разложением органических соединений 2) фотохимическим разложением альдегидов и кетонов 3) реакциями в электрическом разряде 4) действием металлов на органические галогенпроизводные 5) бомбардировкой молекул а-, р-, у-лучами и нейтронами. Разрыв ковалентной связи в молекулах газа обычно приводит к образованию двух нейтральных радикалов. Такие реакции принадлежат к атомному или гомолитическому типу. Разрыв ковалентной связи в молекуле может привести и к образованию двух противоположно заряженных ионов. Такого типа процессы — гегеролыгаческий распад —почти не наблюдаются в газах и характерны для растворов. Объясняется это тем, что гетеро-литический распад в газах требует затраты большой работы на преодоление электростатического притяжения ионов, в то время как в растворах большая диэлектрическая проницаемость многих растворителей сильно понижает электростатическую работу разделения ионов, т. е. энергия гетеролитического разрыва ковалентной связи может стать ниже энергии гомолитического разрыва. Кроме того, гехеролитическому распаду способствует [c.116]

Метил обнаруживают в виде этана. Присутствие ацетила было установлено выделением небольших количеств продукта его димеризации диацетила СН3СОСОСН3 и при помощи реакции с двуокисью свинца РЬОг, которая приводит к получению уксуснокислого свинца РЬ(ОСОСНз)а. Аналогичным образом разлагаются фотохимически и другие кетоны, например диэтил-, дипропил- и дибензилкетоны и бензофенон, образующие свободные радикалы этил, пропил, бензил и фенил. Радикалы, полученные в реакциях фотохимического разложения кетонов, были точно идентифицированы методом металлических зеркал. [c.368]

Оказалось, что фотоинициирование весьма полезно в некоторых реакциях присоединения полигалогенметанов, а также присоединения некоторых спиртов и аминов. Данные по поглощению ультрафиолетовых лучей другими соединениями также свидетель-сруют о возможности фотоинициирования реакций присоединения. Однако всегда существует возможность и иных фотохимических реакций помимо желаемого процесса инициирования. Например, метиловый эфир муравьиной кислоты претерпевает при облучении сильное разложение с образованием окиси углерода и метилового спирта, причем в присутствии октена-1 не удалось обнаружить продуктов реакции присоединения. Если альдегиды и кетоны облучать в присутствии олефинов и ацетиленов с неконцевой кратной связью, то образуются производные окиси триметилена [28]. [c.131]

Перекисные соединения, образующиеся при фотодеструк-ции, несмотря на то, что они, по мнению некоторых исследователей [86], более стабильны, чем соответствующие соединения, образующиеся в термическом процессе, являются предшественниками фотохимического образования альдегидов и кетонов. По мнению, высказанному в работе [82], альдегиды образуются при разложении вторичных гидроперекисей, кетоны — третичных. В присутствии кислорода альдегиды под действием света окисляются до кислот. [c.123]

При фотохимической деструкции полиметилвинилке-тона под действием ультрафиолетового света с длиной волны 3130 А (избирательно поглощающегося карбонильной связью) происходит разложение полимера по схеме, описанной для низкомолекулярных кетонов [c.138]

При действии света на основные красители в отсутствие воздуха или другого окислителя образуются лейкосоединения. При действии света и воздуха оксалаты Малахитового зеленого и Кристаллического фиолетового превращаются в п-диметиламинобензофенон и кетон Михлера, соответственно. Добавление перекиси водорода к водному раствору красителя значительно ускоряет реакцию. Изучая кинетику этой реакции для некоторых трифенилметановых красителей, Вайдиа, Дезаи и Кандериа нашли, что степень изменения в общем пропорциональна времени экспозиции, в то время как степень разложения нитро- и азокрасителеи пропорциональна квадратному корню из времени экспозиции с учетом значительного периода индукции. Одинаковая степень фотохимического изменения была достигнута поглощением световой энергии растворами Яркого [c.1399]