Энергии десольватации

Пусть у реагента 1 сольватационное число в обычном состоянии равно й1, а в состоянии, необходимом для реакции, Я1 (И > й1 ). Энергия, необходимая для удаления одной молекулы из сольватной оболочки иона, обозначена через Esi- Эту энергию можно оценить через энергию десольватации иона [c.284]

Константа скорости к реакции прямого переноса протона с ВН+ на молекулу В резко падает при введении метильного заместителя у атома азота (табл. 2.5). По-видимому, этот эффект обусловлен возрастанием стерических затруднений или энергии десольватации стадии, предшествующей переносу про- [c.35]

Образование ионных пар и ионных триплетов, например, — NH3...— СОО — и — СОО —...Са...— ООС —. Этот тип взаимо действия включает энергию десольватации. [c.191]

Чем меньше энергия, которую надо затратить на десольватацию аниона, тем скорее протекает процесс замещения. Так как энергия десольватации (при одном и том же заряде аниона) тем меньше, чем больше объем этого аниона, очевидно, что анионы располагаются по уменьшению энергии десольватации в вышеприведенный ряд. [c.313]

Энергия взаимодействия между XY и N определяется энергией поляризации N—XY, энергией десольватации и результирующей энергией образования связи. Для полностью образованной связи (соответствующей образованию промежуточного продукта присоединения) имеем [c.118]

Величину энергии десольватации дает уравнение Борна [12] (заметим, что это уравнение применимо в случае изменения заряда, а не растворителя [13]). [c.118]

Следовало бы добавить одно предостережение. Константы конкуренции могут, но не обязательно должны определяться свойствами рассматриваемой промежуточной частицы. Очень реакционноспособные промежуточные частицы будут реагировать с ловушкой уже при первом столкновении, так что реакция улавливания не будет иметь заметной энергии активации. В результате исчезает и различие в переходных состояниях, ведущих к продуктам С или В [1] (см. рис. 50). В этих случаях вместо активационного барьера проявляется лишь диффузионный барьер ловушек Р1 и Рг, так что константа конкуренции будет теперь определяться коэффициентами диффузии и/или энергиями десольватации ловушек. Поэтому она не является больше характеристической для промежуточной частицы и может для сравнимых промежуточных частиц принимать одинаковые численные значения [27]. [c.191]

Причиной несовпадения рядов основности и нуклеофильности является необходимость десольватации нуклеофила до приближения к субстрату. Энергия десольватации уменьшается с увеличением размера частицы, и поэтому нуклеофильность 1 больше, чем остальных галогенов, а нуклеофильность Н5- больше, чем НО . [c.205]

Представление о жестких и мягких кислотах и основаниях можно развить на основе орбитальных энергий и энергий десольватации. Более подробно обсуждение теории и возможности применения такого подхода можно найти в статьях Пирсона. [c.131]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

Реакционный комплекс иногда называют комплексом столкновения, однако совершенно очевидно, что простого столкновения далеко недостаточно для образования структуры, в которой возможен перенос протона. Работа W , которую необходимо затратить для образования реакционного комплекса, представляет собой по существу ту часть А на, которая не зависит от изменений р/СанА. Величина Ц/ , необходимая для переноса протона с членов гомологического ряда кислородных кислот на один и тот же субстрат, согласно предположению, определяется потерями энтропии при фиксации молекулы кислоты и свободной энергией ее десольватации. Свободная энергия десольватации третичных аминов практически не коррелирует с их основностью. Сольватация аминов обусловлена главным образом ван-дерваальсовскими взаимодействиями, которые играют заметную роль и при сольватации ионов, поэтому разумно предположить, что свободная энергия десольватации аммониевых солей также никак не связана с их кислотными свойствами. Было показано, что даже прочность водородных связей лишь слабо коррелирует с силой кислот. Таким образом, в ряду родственных кислот [c.133]

Значительное увеличение скорости образования карбаниона из СН-кислот под действием R0 в ДМСО, данное в предыдущем разделе, может быть приписано уменьшению вклада энергии десольватации в энергию активации (разд. 7.А). Константы скорости обеих этих реакций и обратных им реакций (протонирования карбаниона сильно зависят от структуры карбаниона, особенно от степени его структурной реорганизации в сравнении с сопряженной кислотой [186, 38]. На рис, 2.21 представлен график Айгена зависимости прямой и обратной констант скорости реакции (2,108) от константы равновесия в [c.403]

Рассмотрим теперь ряд реакций, для которых можно предположить, что энергии десольватации играют более или менее постоянную роль, например ряд реакций электрофильного замещения в ароматических углеводородах при действии данного положительно заряженного электрофильного агента или ряд соответствующих реакций радикального замещения при действии нейтрального радикала. Предположим, что мы рассматриваем относительные скорости замещения данного углеводорода в одном из таких рядов реакций. Поскольку влияние десольватации более или менее постоянно, отличия в скорости должны отражать отличия в легкости реакции между десольватированным углеводородом и десольватированным реагентом. Реакции такого типа подчиняются принципу БЭП [уравнение (8.15) ср. с уравнением (8.40)]. Из принципа БЭП следует, что фактор пропорциональности между изменениями в энергии активации и изменениями в энергии реакции [например, в уравнении (8.40)] должен быть тем меньше, чем быстрее идет реакция. Относительные скоррсти двух таких реакций подчиняются уравнению [см. уравнения (8.5) и (8.40)] [c.379]

Существенным является также сольватация нуклеофила. Для процессов с низкой энергией активации, таких как присоединение нуклеофила к дегидробензолу, скорость может контролироваться энергией десольватации . Так, например, нуклеофильность бромид- и иодид-ионов по отношению к 3,4-дегидрохлорбензолу возрастает при переходе от протонного растворителя этанола к апро-тонному диметилсульфоксиду (т. е. при уменьшении сольватации) [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология