Сольватация солей аминов

Уменьшению ассоциации способствует сольватация соли амина, как специфическая, так и общая. Общая сольватация увеличивается с ростом полярности разбавителя, а для малополярных разбавителей — с ростом параметров ВР (Ет), а также параметров растворимости Гильдебранда (б) (табл. 3.3). Специфическая сольватация возрастает, как отмечалось выше, при увеличении электрофильности растворителя, а для солей первичных и вторичных аминов — также при увеличении его нуклеофильности. [c.53]

Сольватация солей третичных аминов веществами кислотного характера находится в некотором противоречии с литературными данными. Принято считать, что соли алкиламмония сольватируются веществами основного характера. С этой точки зрения кетоны обладают более высокой сольватирующей способностью, чем спирты [19]. Однако при этом следует учитывать, что сольватация солей аминов веществами основного характера резко снижается от первичных к вторичным и мало заметна для третичных аминов [19]. С другой стороны, но нашим данным, такой кетон, как цикло-гексанон, оказывает значительно меньше влияния на аномалию электропроводности, чем спирты. Если принято считать, что вещества основного характера образуют комплексы с солями алкиламмония за счет образования связей между водородом амина и кислородом сольватирующей молекулы (I) [13, 201 [c.144]

Сольватация катионов солей аминов молекулами растворителя влияние инертных растворителей. В последнее время по методике [17] выполнено несколько работ по спектро-фотометрированию тройных систем, одна из компонент которых значительно преобладает над двумя другими. При этом отчетливо проявляется взаимодействие молекул этих компонент [18]. Увеличение констант основности при переходе от третичных к первичным аминам в хлороформных растворах при добавлении этилового спирта [18] может быть сопоставлено с изменением частот валентных колебаний N—Н- и О—Н-связей. Это также свидетельствует об образовании водородных связей спирт—амин. Аналогичное явление наблюдается и при сольватации катионов солей аминов молекулами спирта [15]. Следует отметить, что в последнее время изучение структуры сольватных слоев проводится методом ПМР. [c.259]

Работа обобщает новые лит. данные по вопросу экстракции металлов аминами применительно к решению аналитич. задач. Рассмотрены свойства аминных экстрагентов электронодонорная способность, внутримолекулярная водородная связь. Показано, что на процессы экстракции влияют такие факторы, как основность аминов, сольватация катионов солей аминов молекулами р-рителя, стерические факторы. Описан химизм экстракции. Показано, что быстрым и удобным аналитич. методом определения металлов является экстракционное отделение металла от мешающих элементов с дальнейшим определением после реэкстракции или непосредственно в органич. фазе. Библ. 39 назв. [c.512]

Сольватация атомов водорода, присоединенных к азоту, нуклеофильными разбавителями, связанная с переносом части электронной плотности с молекул разбавителей на эти атомы, снижает отрицательный индукционный эффект последних на анионы соли амина [124] и, таким образом, приводит к росту нуклеофильности этих анионов. Сольватация катионов солей первичных аминов. [c.48]

Общая сольватация солей. Этот вид сольватации оказывает наибольшее влияние на реакции экстракции, связанные со значительным изменением полярности соединений, например на экстракцию кислот аминами по реакциям нейтрализации (когда почти неполярный амин превращается в полярную соль) и на экстракцию кислот солями по реакциям анионного обмена. Для реакций такого типа играет роль не только сольватация аниона, которая, очевидно, сдвигает реакции в сторону образования соли, включающей этот анион, но и общая сольватация полярной соли, обусловленная взаимодействием ее диполя с полярными молекулами разбавителя. Реакции экстракции, приводящие к образованию значительно более полярных, чем экстрагент, соединений, обычно [c.49]

Растворимость должна повыщаться также при увеличении специфической сольватации молекул солей аминов молекулами разбавителя. [c.55]

Как отмечено выше, механизм солюбилизирующего действия спиртов может быть объяснен сольватацией анионов молекул солей аминов спиртами с образованием относительно прочных комплексов. [c.56]

Солюбилизация может происходить в результате сольватации не только анионов, но и катионов солей аминов. Сольватация катионов может иметь наибольшее значение для солюбилизации солей первичных аминов [123] и кислых солей двух- и многоосновных кислот с любыми анионами, так как она препятствует полимеризации этих солей, протекающей [98] вследствие образования водородных связей между катионами одних молекул соли и анионами других молекул соли. Способностью сольватировать катионы солей первичных аминов и солюбилизировать эти соли обладают вещества, являющиеся донорами электронов кетоны, эфиры, амиды карбоновых кислот, нитросоединения и т. п. Кроме этих веществ с заметными электронодонорными свойствами способностью (хотя и меньщей) солюбилизировать соли первичных аминов обладают и некоторые вещества, например бензол, имеющие очень слабые основные свойства. [c.58]

Солюбилизация экстрагируемого соединения избытком экстрагента. Некоторые соли аминов с объемистым неорганическим комплексным анионом не растворяются даже в относительно полярных растворителях, в которых хорошо растворимы другие соли этих аминов, отличающиеся меньшим размером анионов [146]. В этих случаях растворимость труднорастворимой соли амина может быть увеличена ее сольватацией молекулами более растворимой соли этого амина, находящейся в растворе. Напри-аминов и их комплексы с платиновыми металлами в работе [135]. [c.58]

Сравнение значений Ig/Сна, приведенных в работах [127, 148], со значениями свободных энергий гидратации анионов кислот [160] показывает, что для галоидоводородных кислот существует линейная зависимость между ними (рнс. 4.2). Из рис. 4.2 видн-о, что изменения ig Kua при переходе от HI к НВг и НС1 наиболее значительны в случае экстракции третичным амином и снижаются при экстракции вторичным и особенно первичным амином. Это объясняется тем, что способность кислот экстрагироваться зависит не только от энергий гидратации их анионов в водной фазе, но и от энергий образования и сольватации солей в органической фазе, которые различны для солей третичных, вторичных и первичных аминов. Электростатическая энергия образования соли изменяется пропорционально е /г, где е — заряды аниона и катиона, а г—расстояние между ними [168]. Эта величина уменьшается при увеличении расстояния между анионо м и катионом. Если учесть, что г=г++г , где г+ —радиус катиона заме- [c.65]

Таким образом, значение Я аниона-лиганда в основном определяет тип зависимости Оме от концентрации соответствующей кислоты. Однако поскольку на собственную нуклеофильность аниона, входящего в состав соли амина, влияют также строение амина и сольватация электрофильными разбавителями, эти факторы также могут влиять на положение максимума зависимости О от [А-] ВОДН- Поскольку изменения строения амина, приводящие к росту экстракционной способности его соли, связаны с ростом нуклеофильности аниона соли, то такие изменения приводят к сдвигу максимума экстракции влево поскольку рост сольватации катиона соли амина также приводит к росту нуклеофильности аниона, то такое влияние также сдвигает влево указанный максимум. Сольватация аниона соли амина электрофильным разбавителем эквивалентна снижению нуклеофильности этого аниона и, соответственно, должна приводить к сдвигу максимума зависи- [c.96]

Влияние разбавителя. Закономерности влияния разбавителей на экстракцию солями ЧАО, по-видимому, во многих случаях отличаются от соответствующих закономерностей, наблюдаемых при экстракции солями аминов. Это, вероятно, объясняется более высокой полярностью и заметной ассоциацией молекул солей ЧАО. В настоящее время многочисленные данные о влиянии разбавителя на экстракцию солями ЧАО накоплены при исследовании извлечения платиновых металлов [527, 534]. Влияние разбавителя на экстракцию этих металлов солями ЧАО проявляется по двум направлениям сольватация аниона соли ЧАО — фактор, снижающий, как и для солей аминов, экстракцию рост полярности разбавителя, снижающий ассоциацию сильно ассоциированных (р>4) солей ЧАО, тем самым приводящий к росту экстракции (см. выше). Например [534], коэффициенты распределения Pt(IV) при экстракции хлоридом ЧАО с использованием в качестве разбавителей спиртов или жирных кислот, сольватирующих анионы солей ЧАО, снижаются по сравнению с несольватирующим неполярным керосином. Однако применение дихлорэтана и хлороформа, несмотря на их некоторую способность сольватировать анионы соли ЧАО, приводит к росту коэффициентов распределения. Последнее, по-видимому, связано с деполимеризацией и увеличением экстракционной способности солей ЧАО и их совместимости с разбавителем при добавлении этих относительно полярных разбавителей. [c.190]

Выражение (11) написано в предположении, что разбавитель присоединяется к реакционному центру экстрагента. Присоединение разбавителя к другим функциональным группам экстрагента не приводит к снижению экстракции, а иногда даже повышает ее (например, при сольватации кето-нами катионов солей аминов, поскольку полярность соли при этом увеличивается). Итак, изучение механизма влияния разбавителя должно заключаться в измерении коэффициентов активности в бинарных системах и физико-химической интерпретации данных путем установления роли отдельных эффектов (в случае химических взаимодействий желательно выяснить также характер связи). [c.92]

Существует, однако, несколько важных случаев, в которых водонерастворимые полимеры растворяются в водных растворах электролитов. Давно известно, что целлюлоза растворима в растворах комплексов u(II) и аммиака или Си(II) и солей аминов [170]. Сравнительно недавно в качестве растворителей целлюлозы были описаны виннокислый аммоний [171] и соли, содержащие комплекс кадмий-этилендиамин [171, 172]. В медноаммиачных растворах сольватация целлюлозы объяснялась образованием комплексов меди с глюкозными остатками [173]. Аналогичен механизм растворения целлюлозы в комплексах солей кадмия или железа. Подобное образование комплексов, по-видимому, наблюдается и в концентрированных растворах сильных кислот, растворяющих целлюлозу [170] и полиакрилонитрил [174]. Существование комплексов целлюлоза-азотная кислота и целлюлоза-хлорная кислота было доказано кристаллографически [175, 176]. [c.78]

Прежде всего образованию солей карбоновых кислот с аминами предшествует образование комплексов, что в свое время было убедительно показано Н. А. Измайловым. Молекулярное соединение кислоты с основанием ионизируется лишь в результате действия растворителя, которое энергетически обеспечивается за счет сольватации. Эта проблема освещена А. И. Шатенштейном в его широко известной монографии [211. [c.6004]

Проведение такого рода сравнений позволило классифицировать растворители на выравнивающие и дифференцирующие . В выравнивающих растворителях, например в воде, гидроксилсодержащих растворителях и аминах, уравнение Онзагера соблюдается в широком интервале концентраций. При этом среди солей щелочных металлов соли Ы являются более сильными (меньше связываются в ионные пары), чем соли Ыа и К, а значения рК всех этих солей сравнимы со значениями рК тетраалкиламмониевых солей. В дифференцирующих растворителях сольватацию можно обнаружить, но, как правило, она достаточно слабая и не обеспечивает выравнивания. В таких растворителях значения рК выше и варьируют больше, причем соли меньших ионов могут быть очень слабыми электролитами, тогда как для солей больших ионов различие между двумя классами несущественно. [c.116]

Межфазный катализ облегчает растворение карбоксилатов в неполярных средах. В таких растворах благодаря относительно слабой сольватации анионов карбоксилаты являются эффективными нуклеофилами, которые легко реагируют с алкилгалогенидами. Цель данной главы — рассмотрение синтеза сложных эфиров в условиях межфазного катализа, а также катализаторов этих реакций — аминов, солей аммония и краун-эфиров. [c.111]

Другим методом определения состава экстрагируемого соединения, к которому часто прибегают, является графический метод определения числа сольватации п (число молекул алкиламмониевой соли, связанных с одним молем соли металла). Если в экстракционной системе (с третичным амином, например) протекает простая реакция типа [c.140]

Такие же закономерности ожидались [15, 16] и при экстракции солей металлов. Из рис. 5 видно, что логарифмы коэффициентов распределения, например, сульфата уранила при экстракции сульфатами диоктиламина и триоктиламина удовлетворительно коррелируются с Е .. Уменьшение О с увеличением Е . объясняется большей сольватацией соли амина по сравнению с сольватацией образующегося комплекса. [c.100]

Более резко выраженная сольватация ароматическими углеводородами приводит к экранированию высокого дипольного момента мономерной ионной пары, стабилизации ее, что тем самым препятствует агрегации солей амина. В согласии с этим специфичес1 ие сольваты, образованные спиртами и ионными парами амина [484, 515—517. 543, 544], будут предотвращать молекулярную ассоциацию в полярных разбавителях. Возможно, молекулы спирта пли вообще [c.59]

Согласно теории сольватации, осиовность аминов должна в сильной степени зависеть от растворителя. Это и отмечалось в целом ряде случаев. В табл. 10 приведены значения AG° для. MOHO-, ди- и три-н-бутиламинов в растворе хлорбензола.. Хлорбензол — практически неполярный растворитель и поэтому неспособен стабилизировать ионы, так что это влияние на соли аммония исклн)чается. Действительно, названные бутиламины не обнаруживают падения основности при переходе от вторичного амина к третичному. Их основность изменяется в соответствии с индуктивны-м рядом. О том же свидетельствуют дипольные моменты аминов в бензоле, в котором практически не происходит сольватации. При этом также проявляется последовательность, соответствующая индуктивному эффекту [c.60]

Степень влияния сольватации аниона на экстракционную способность зависит от нуклеофильности последнего. Если анион соли третичного амина вследствие индукционных эффектов заместителя атома азота амина обладает высокой нуклеофильностью, то он сольватируется электрофильным разбавителем значительно сильнее, чем анион соли первичного амина, характеризующийся слабой нуклеофильностью. В результате этого может наблюдаться нивелирование экстракционной способности солей аминов различного строения или даже обращение последовательности экстракционной способности ожидаемой на основании учета параметров а и Ез. Если для растворов амина в бензоле наблюдается ожидаемая последовательность экстракционной способности аминов по отношению к нитрату плутония (IV) (третичный > вторичный > первичный), то при добавлении хлороформа различия снижаются и в чистом хлороформе происходит обращение ряда экстракционной способности (иервичный>вторичный>третичный) (рис. 3.4). Обычная последовательность экстракционной способности является более распространенной, поскольку в практике чаще используются слабо электрофильные (инертные) разбавители, а разбавители с высокой электрофильностью в связи с их сильным депрессирую-щим действием на экстракцию применяются значительно реже. [c.48]

Сольватация катионов. Поскольку наряду с электроотрицательными анионами, обладающими нуклеофильными свойствами, в состав солей аминов входят и положительно заряженные катионы, можно ожидать сольватации последних молекулами разбавителей, имеющими нуклеофильные свойства. Для солей длинноцепочечных триалкиламинов и ЧАО, положительный заряд атома азота которых сильно экранирован алкильными цепочками, такая сольватация, по-видимому, мало характерна. Для солей первичных и вторичных аминов, в которых заряд катиона менее экранирован и в составе катионов имеются электроположительные атомы водорода, присоединенные к азоту, сольватация катиона нуклеофильными разбавителями происходит в более заметной степени [104, 114]. Такая сольватация экспериментально установлена, например, при взаимодействии нитрата октиламмония с разбавителями основного характера [123]. [c.48]

Необходимо отметить, что уравнения типа (4.4) применимы для систем, не включающих разбавителей, обладающих большой способностью к специфической сольватации анионов солей аминов, так как только для таких систем коэффициенты при AG практически не изменяются при изменении природы разбавителя и могут считаться постоянными. При переходе к системам с разбавителем, способным сольватировать анионы ( H I3 или смеси алканов со спиртами), коэффициенты Ь, по-видимому, снижаются, причем в тем большей степени, чем больше эта способность разбавителя. Вероятно, способность таких разбавителей сольватировать анионы в органической фазе изменяется симбатно способности последних к гидратации, что компенсирует различия в энергиях гидратации различных анионов в водной фазе и приводит к снижению коэффициента Ь. Можно ожидать, что при использовании такого сильно сольватирующего аниона разбавителя, как октиловый спирт, lg/СнА почти не будет зависеть от природы извлекаемого однозарядного аниона. Вместе с тем полученные дан- [c.70]

В последние годы Ю. Г. Фролов с сотрудниками провели большой цикл исследований и показали значительное влияние извлечения воды на закономерность экстракции солями аминов. Наиболее интересно изучение этими авторами влияния активности воды в органической фазе на коэффициенты активности солей аминов. Чем большей нуклеофильностью отличаются анионы соли, тем сильнее они гидратируются и тем больше снижается коэффициент активности соли. Для солей, включающих анионы с относительно малой нуклеофильностью, например хлоридов, гидратация не приводит к существенному снижению активности соли. Но для солей, включающих такой высоконуклеофильный анион, как сульфат, происходит значительное извлечение воды, приводящее к снижению активности соли на несколько порядков. Особенно сильно этот эффект проявляется тогда, когда строение амина наиболее заметно способствует повышению нуклеофильности аниона, т. е. в случае ЧАО и третичных аминов для солей вторичных и особенно первичных аминов этот эффект проявляется в меньшей степени. Результатом этого для солей, включающих высоконуклеофильные анионы, по мнению Ю. Г. Фролова, может являться обращение ряда экстракционной способности, когда соль ЧАО или третичного амина может оказаться более слабым экстрагентом, чем соль первичного амина (как это имеет место при экстракции сульфатами аминов) [244]. Более сильная сольватация более нуклеофильных анионов, действительно, может являться причиной обращения ряда экстракционной способности. Известно, например, что в среде сильносольватирующего анионы разбавителя, хлороформа, обращается даже обычная последовательность экстракционной способности первичных, вторичных и третичных аминов в нитратных системах [245]. [c.90]

Рис. 5.4. Изменение характера зависимости коэффициента распределения плутония (IV) между растворами HNO3 и аминов при сольватации аниона или катиона соли амина молекулами разбавителя [247]

При образовании такого соединения, очевидно, зависимость gD-pe от lg [АминНС ] должна выражаться прямой с тангенсом угла наклона, равным двум. В действительности в зависимости от полярности среды может проявляться меньшая тенденция к сольватации аниона экстрагируемого соединения ассоциатом соли амина. Вследствие этого в экстракте в общем случае, по-видимому, могут присутствовать соединения железа с амином как с сольватированным, так и с не сольватированным солью амина анионом. Поэтому в общем случае кажущееся сольватное числа для экстракции Fe (III) хлоридом амина должно лежать между единицей и двумя, приближаясь к двум для несольватирующих малополярных разбавителей и к единице для разбавителей, способных сольватировать анион экстрагируемого соединения Fe (III). [c.185]

Влияние природы разбавителей для сульфатных систем относительно мало исследовано. Полученные данные еще полностью не объяснены. Объяснение их затруднено тем, что разбавители влияют не только на экстракцию соли металла, но и на экстракцию кислоты, и суммарный эффект определяется соотношением этих двух влияний. Поэтому закономерности влияния разбавителей для этих сустем заметно отличаются от описанных выше для хлоридных и нитратных систем. Наибольший интерес представляют результаты, полученные О. Е. Звягинцевым с сотр. [108]. Показано, что при добавлении жирных кислот и спиртов к инертному разбавителю коэффициент распределения U(IV) между сернокислым раствором и раствором -дециланилина сначала увеличивается, проходит через максимум и затем снижается при добавлении большого количества спирта или кислоты. Такой характер зависимости авторы работы [108] объясняют тем, что спирты сольватируют анионы сульфата амина. Поэтому добавление небольших количеств спирта способствует более полному переходу амина в сульфат, и, таким образом, приводит к увеличению концентрации экстрагента. Однако при дальнейшем увеличении концентрации спирта сольватация аниона соли амина становится настолько значительной, что экстракция соли металла снижается. Такое же влияние оказывает добавление к инертному разбавителю хлороформа, который, как известно, также обладает способностью сольватировать анионы солей аминов [98]. [c.205]

В работе [130а] показано, что америций (III) и европий (III) хорошо извлекаются растворами первичных аминов (АНП) в хлороформе. Способность аминов различного строения извлекать эти элементы изменяется в последовательности первичный>вторич-ный>третичный практически для извлечения могут использоваться только первичные амины. Большую роль играет разбавитель, причем как отмечено выше (с. 51) его влияние определяется двумя факторами, действующими в противоположных направлениях. Добавление веществ, сольватирующих анионы соли амина, с одной стороны ухудшает экстракцию, связывая функциональную группу (анион) соли с другой стороны сольватация повышает совместимость экстрагента и сольвата с органической фазой и тем способствует пх извлечению из водной фазы. В случае гидрофильных соединений, таких, как сульфаты первичных аминов, второй фактор оказывается более важным. Экстракция америция амином в хлороформе идет лучше, чем [c.208]

Реакционный комплекс иногда называют комплексом столкновения, однако совершенно очевидно, что простого столкновения далеко недостаточно для образования структуры, в которой возможен перенос протона. Работа W , которую необходимо затратить для образования реакционного комплекса, представляет собой по существу ту часть А на, которая не зависит от изменений р/СанА. Величина Ц/ , необходимая для переноса протона с членов гомологического ряда кислородных кислот на один и тот же субстрат, согласно предположению, определяется потерями энтропии при фиксации молекулы кислоты и свободной энергией ее десольватации. Свободная энергия десольватации третичных аминов практически не коррелирует с их основностью. Сольватация аминов обусловлена главным образом ван-дерваальсовскими взаимодействиями, которые играют заметную роль и при сольватации ионов, поэтому разумно предположить, что свободная энергия десольватации аммониевых солей также никак не связана с их кислотными свойствами. Было показано, что даже прочность водородных связей лишь слабо коррелирует с силой кислот. Таким образом, в ряду родственных кислот [c.133]

Пиридин образует кристаллические, обычно гигроскопичные соли с большинством протонных кислот. Для незамешенного пиридина в водном растворе значение р 5,2, что свидетельствует о том, что основность пиридина много меньше, чем основность насыщенных алифатических аминов, для которых значения рА а обычно лежат в интервале 9—11. Поскольку сродство пиридина к протону в газовой фазе очень близко к сродству к протону алифатических аминов, наблюдаемое в растворе отличие связано с относительно сильной сольватацией аммонийных алифатических катионов [3]. Такое отличие может быть связано с возможностью мезомерной делокализации положительного заряда в пиридини-евом катионе и, как следствие, с меньшей потребностью во внешней стабилизации посредством сольватации. [c.105]

В отличие от аминов первичные, вторичные и третичные фосфины сильно различаются по основности, причем основность возрастает с увеличением степени замещения (табл. 10.2.2). Хотя значения рКа для МезР и МезЫ сопоставимы, основность самого фосфина значительно меньше основности аммиака. Полагают, что это объясняется различием в гибридизации атомов фосфора и азота. Образующиеся при протонировании катионы аммония и фосфония обладают 5/ -гибридизацией центрального атома, причем в случае аминов гибридизация азота практически не изменяется при протонировании, тогда как переход фосфина в фосфониевую соль сопровождается значительной регибридизацией атома фосфора, следствием чего является снижение рКа- Различие в основности аминов и фосфинов объясняют также различной энергией сольватации образующихся катионов аммония и фосфония (энергия сольватации резко уменьшается с увеличением радиуса катиона) не вызывает [c.616]

В основе процессов фазового переноса лежит каталитический эффект четвертичных ониевых солей или соединений тида краун-эфиров, которые переводят в органические растворы анионные нуклеофилы и основания, иначе в них нерастворимые. Растворимость ионных пар зависит от липофильной сольватации аммониевого или фосфониевого катионов или комплексов с краун-эфирами и связанных с ними анионов, которые (не учитывая небольших количеств воды) сравнительно мало соль-ватированы. Поскольку анионы удалены от заряда катиона и относительно свободны от сольватации, они весьма реакцион- носпособны. Их повышенная реа-кционная способность и растворимость в неполярной среде позволяет проводить с ними многочисленные реакции в органических растворителях при температурах, близких к комнатной. Известны оба процесса межфазного переноса — в системах жидкость — жидкость и жидкость — твердая фаза в первых обычно используют в качестве катализаторов соли четвертичных ионов, а во вторых — краун-эфиры или криптаты. Последние можно использовать а в двухфазных жидких системах, однако гораздо меньше известно примеров успешного катализа солями четвертичных ионов в системах жидкость — твердое вещество. В большинстве случаев, где в качестве межфазных катализаторов использовались амины, доказано (или можно предположить) образование in situ четвертичных солей аммония. [c.31]