Элиминирование отщепление воды от спиртов

Другим важным процессом фрагментации алифатических спиртов является элиминирование элементов воды на разных стадиях распада. Наличие пиков ионов [М—Н20]+ в масс-спектрах иногда может быть обусловлено термической дегидратацией этих соединений еще до электронного удара. Однако в общем случае возникновение ионов [М—Н20]+ обусловлено отщеплением воды из М+. Процессы образования ионов [c.163]

Синтезы типа I. Наиболее общими синтезами пиримидина являются те, которые относятся к типу I. Обычно циклизация состоит в двойной конденсации с отщеплением элементов воды, спирта или галогеноводорода между аминогруппой и карбонильным соединением, карбоновой кислотой, эфиром карбоновой кислоты, хлорангидридом кислоты или эфиром енола, а также в присоединении аминогруппы к цианогруппе или к поляризованным двойным связям без реакции элиминирования. Наиболее ранним примером реакции этого типа является проведенная Гримо [4] конденсация мочевины с малоновой кислотой в присутствии хлорокиси фосфора, в результате которой образуется барбитуровая кислота (Н) однако обычно для реакции используют малоновый эфир и мочевину [5], применяя в качестве катализатора алкоголят натрия. [c.196]

Под элиминированием понимают такой механизм, при котором происходит отщепление молекул (как правило, небольших и термодинамически стабильных, например воды, хлороводорода и т. д.). Примером может служить дегидратация спирта с образованием алкена и воды, например [c.107]

Обособленный и иногда характерный пик может быть обычно найден при М—18, что соответствует отщеплению молекулы воды. Этот пик наиболее заметен в спектрах первичных спиртов. Такое элиминирование при электронном ударе можно представить следующим образом [c.54]

Алкилгалогениды и спирты вступают в реакции отщепления элиминирования, рис. 6.15), и эти реакции часто конкурируют с замещением. Отщепление галогеноводорода от алкилгалогенида проводят обработкой основанием (например, НО , КО ), а вода от спирта отщепляется в сильнокислых условиях (например, в концентрированной серной или фосфорной кислотах). [c.131]

Непосредственное удаление из молекулы ОН-, ОН-, ЫНг-групп и подобных им сильно основных анионов, как правило, невозможно по термодинамическим причинам. Это удаление протекает только после предварительной протонизации или ква-тернизацни, и при этом из молекулы выделяются бедные энергией продукты отщепления — вода, спирт, амин (см. стр. 165). Для реакций элиминирования чаще всего используют +МНз-группировку. На стр. 223 описан пример 8 -реакции с четвертич-дыми аммониевыми солями. [c.156]

Принщип элиминирования спиртов из простых эфиров аналп-гичеи принципу отщепления воды из спиртов. Как правило, зтог метод не обладает по сравнению с дегидратацией никакими преимуществами. Одиако из ацеталей можно получить таким образом простые эфиры енолов [c.310]

Очень легко реагируют также р-оксикарбонильные соединения (продукты альдольной конденсации, см. стр. 431), так как элиминирование воды приводит в данном случае к энергетически выгодным а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям. Здесь могут применяться условия реакции, приведенные для третичных спиртов. Особенно удобно отщепление воды в этих случаях можно осуществить в присутствии приблизительно 1 % иода, причем собственно катализатором здесь вероятно, является образующийся иодистый водород. Катализируемая кислотами дегидратация приводит преимущественно к ориентации по Зайцеву (почему ). [c.213]

Очень легко реагируют также р-гидроксикарбонильные соединения (продукты альдольной конденсации, см. табл. 142),. так как элиминирование воды приводит в данном случае к энергетически выгодным -ненасыщенным карбонильным соединениям. В этом случае для реакции пригодны условия дегидратации третичных спиртов. Отщепление воды особенно удобно осуществлять в присутствии 1 % иода, причем собственно катализатором здесь, вероятно, является образующийся иодоводород. [c.324]

Исключительная легкость отщепления воды в присутствии катионитов характерна также для некоторых спиртов ряда терпенов 1 и ацетилена 1 - в том числе и для симметричных гликолей с двумя тройными связями. Как и при дегидратации первичных алифатических спиртов, природа продуктов элиминирования третичных гликолей зависит от условий опыта. Так, при дегидратации 2,7-диметилоктадиин-3,5-диола-2,7 на катионите КУ-1 при 70—75 °С главным продуктом реакции является 2,7-диметилоктен-1-динн-3,5-ол-6 в меньшем количестве образуется продукт полного отщепления воды 2,7-диметилоктадиен-1,7-диин-3,5. С повышением температуры до 90—95 °С создаются более благоприятные условия для полной дегидратации и поэтому в данном случае главным продуктом реакции является углеводород аналогичная тенденция была уже отмечена у первичных алифатических спиртов. [c.126]

Для того чтобы определить, может ли транс-элиминирование реализоваться также при отщеплении элементов воды от спиртов, была изучена дегидратация ментола и неоментола. Эти спирты идеально подходят для исследования стереохимии дегидратации. Пиролиз сложных эфиров и ксантатов [52], гидроокисей триметиламмония [53], катализируемое основаниями расщепление ментил- и неоментил-хлоридов [52] и разложение окисей аминов [53] протекают по ожидаемому стереохимическому пути. Пайне и Пиллай [54] нашли, что ментен-2 является преобладающим продуктом дегидратации ментола на окисноалюминиевых катализаторах при 280—330°. Общая картина также показывает, что во всех опытах образуется меитен-3, даже если степень дегидратации мала. Кроме того, показательным является то, что всегда образуются следы ментена-1, даже если его появления не ожидается при простом 1,2-элиминировании элементов воды. Предпочтительное образование ментена-2 ясно указывает на транс-элиминирование. В дальнейшем это было подтверждено результатами, полученными при дегидратации неоментола, который в качестве основного продукта дает ментен-3. [c.67]

Термическое элиминирование молекул в газовой фазе и в растворах обычно осуществляется как 1,2-элиминирование по различным механизмам [291]. Были предположены также некоторые реакции 1,4-элиминирования [292]. В масс-спектрометрии, как показано с помощью изотопных меток, отщепление воды от первичных алифатических спиртов протекает по преимуществу из положений 1,4 и в меньшей степени —из положений 1,3 и 1,5, если имеется достаточно длинная алифатическая цепь [126,293]. Аналогичные опыты показывают, что отщепление НС от 1-хлорпентана и 1-хлорбутана при электронном ударе происходит преимущественно как 1,3-элиминирование [294]. Отщепление сероводорода от молекулярного иона пентантиола-1 осуществляется как 1,3- или 1,4-процесс [295] в циклогексанолах были обнаружены индуцированные электронным ударом рекации 1,3- и 1,4-элиминирования [296,297]. Стереоспеци- [c.90]

Что касается замечания об идентичности механизмов дегидрохлорирования дихлорал-канов (см. доклад 81) н дегидратации спиртов на окиси алюминия, то я хотел бы добавить, что синхронное отщепление ОН-группы и одного водорода, связанных с соседними атомами углерода, обозначенное в нашем докладе как механизм Е2, должно рассматриваться как приближенное описание этого процесса. Идея об отщеплении воды по механизму таряне-элиминирования, к которой мы пришли на основании изучения реакций в растворах, непосредственно не применима к реакциям, протекающим на поверхности твердых [c.433]

Фрагментация. Элиминирование воды из иона М+ и из фрагментов. Соответствующие сильные пики для первичных спиртов. Если алифатический атом Н может участвовать в 6-членном переходном состоянии, то в 90% изученных случаев он участвует в элиминировании воды. Если группа СН2СН2 связана с несущим кислород атомом С, то за отщеплением воды часто следует потеря молекулы этилена. Элиминирование воды преобладает для длинноцепочечных спиртов, что делает их спектры похожими на спектры алкенов. [c.336]

В противоположность процессу отщепления воды от спиртов, миграция водорода при элиминировании R H2 H2OH из простых эфиров не является характеристической. [c.339]

Реакция 3 соответствует Е2-отщеплению от нроментилтриметиламмопиевого иона, который имеет транс-протон с каждой стороны аммониевой группы, и поэтому направление элиминирования не имеет стереохимических ограничений. Бимолекулярное отщепление в случае ионов аммония обычно подчиняется общему правилу Гофмана, т. е. преимущественно образуется наименее алкилированный этилен, однако в данном случае реакция подчиняется правилу Зайцева, т. е. приводит к образованию наиболее алкилированного этилена. Этот случай действительно является аномальным и не объясняется теорией, которая разъяснялась выше этот вопрос еще будет обсуждаться в разд. 4,в. Сейчас же возвратимся к таблице. Реакция 4 соответствует Е2-отщеплению от иона ментилтриметиламмония, при котором стереохимические ограничения приводят к реализации правила Гофмана. Однако в этом случае правило Гофмана выполняется очень строго, так как образуется исключительно ожидаемый по правилу Гофмана олефин. Реакции 3 и 4 подобны реакциям 3 и 4 соответственно и отличаются лишь тем, что вместо воды в качестве растворителя используется этиловый спирт. Наибольший интерес представляет то, что аномальность реакции 3 в реакции 3 уменьшается, однако полностью не исчезает [60]. [c.575]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология