Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Правила отбора для для предиссоциации

    Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]


    Правила отбора для безызлучательного перехода в простых молекулах даны в разд. 3.3 при обсуждении предиссоциации. Гораздо труднее сформулировать подобные правила для сложных молекул, но по крайней мере правило сохранения спина [c.101]

    Процессы Оже в молекулах, соответствующие диссоциации, впервые обнаружили Бонгоффер и Фаркаш 1101 после того, как Анри 1491 наблюдал истинную диффузность в некоторых молекулярных спектрах. В молекулах часто бывает, что дискретные возбужденные состояния лежат выше первого диссоциационного предела и поэтому перекрываются непрерывной областью энергии (рис. 102, б). Тогда, если соблюдаются определенные правила отбора, в молекуле могут произойти безызлучательные переходы в непрерывную область, в результате чего она диссоциирует. Это явление называется предиссоциацией. [c.181]

    Правила отбора для предиссоциации [c.183]

    Рассмотрим применение правил отбора на примере предиссоциации радикала СНз. На рис. 94 изображена спектрограмма полосы 2160 А верхнее состояние этого перехода относится к типу М/, если принять симметрию /)з . Предиссоциация вызывается состоянием комплекса Н + СНг, который обладает, по-видимому, симметрией В соответствии с ранее приводившимися правилами отбора электронные типы симметрии дискретного и непрерывного состояний должны быть одинаковыми. Поэтому состояние комплекса должно быть типа М1 (что эквивалентно типу М1 при симметрии />3/1), т. е. радикал СНг, образующийся при предиссоциации, должен быть в состоянии которое является нижним для полос СНг в красной области (стр. 175). Состояние М1 также допускается правилами отбора, но у СНг нет низко расположенного состояния такого типа. С другой стороны, основное состояние радикала СНг типа коррелирует с состоянием В1 нелинейной конфигурации, т. е. с состоянием Bi (или Bi) комплекса СНг+ Н. Согласно правилу отбора для электронных переходов, это состояние не может возникнуть при (интенсивной) предиссоциации радикала СНз в состоянии М1.  [c.186]

    Принимая во внимание правило отбора (176), можно видеть, что при предиссоциации типа П- 2 затрагиваются только те компоненты А-дублетов состояния 11, для которых при данном значении J свойство симметрии (4- или —) то же, что и для состояния 2. Примерам такого случая могут служить полосы радикала MgH системы СЧ — около 2430 А, в которых резкий обрыв структуры наблюдается только в Р- и / -ветвях, а Q-ветви продолжаются нормально действительно, в полосах с высокими значениями v содержатся только Q-ветви. [c.187]

    Предиссоциации радикала СНг (рис. 9) следует значение верхней границы диссоциационного предела (8,8 эВ). Если предположить, что предиссоциация происходит с соблюдением всех правил отбора, то состояние, вызывающее предиссоциацию, должно быть того же типа, что и верхнее состояние для наблюдавшихся полос — Это состояние не может возникнуть из состояний ХЩ или [c.190]


    Если при поглощении кванта нарушаются некоторые правила отбора, то может иметь место случай (а). Такое поглощение будет незначительным, хотя иногда и наблюдается, например, в газообразном Н1 [32]. Хорошей иллюстрацией такого случая служит исключительно слабое поглощение в кислороде с пределом сходимости около 2400 А [19]. Слабый континуум ниже 2400 А, наблюдавшийся при высоком давлении или в толстом слое кислорода,— следствие диссоциации на два нормальных атома кислорода в состоянии Р. Случай (б) встречается довольно часто, и переход двухатомной молекулы, состоящей из тяжелых атомов, в подходящее диссоциирующее состояние обладает большой вероятностью. Существует много факторов, определяющих такие переходы. Остановимся на рассмотрении предиссоциации. [c.33]

    Как уже указывалось, для того чтобы процесс предиссоциации был возможен, необходимо соблюдение правил отбора. Эти правила отбора могут быть нарушены путем помещения молекулы в электрическое или магнитное поле. Так, флуоресценция паров иода, возбужденных светом с К зеленой ртутной линии, может быть потушена достаточно интенсивным магнитным полем. Как ясно из опыта, а также как показывает характер потенциальных кривых, при этом происходит диссоциация моле- [c.102]

    В некоторых полосатых спектрах наблюдается явление предиссоциации. Оно заключается в том, что вполне четкие вращательные линии, входящие в состав той или иной ветви полосы, начиная с некоторой длины волны, становятся диффузными, размытыми, и через одну-две линии ветвь резко обрывается ). Предиссоциация наблюдается в тех случаях, когда молекула в возбужденном состоянии обладает энергией, достаточной для диссоциации, и когда возможна диссоциация без излучения света. Предиссоциация может быть вызвана различными- причинами они рас-сматриваются почти во всех пособиях по молекулярным спектрам [107, 140]. Чаще всего предиссоциация двухатомных молекул бывает обусловлена совпадением значений энергии молекулы в двух состояниях в возбужденном, но устойчивом электронном состоянии с дискретными уровнями колебательной и вращательной энергии и в другом электронном состоянии, соответствующем отталкиванию атомов в молекуле. Переход из первого состояния в другое не сопровождается излучением света он может иметь место только в том случае, если выполнен ряд правил отбора. В частности, квантовое число Л может изменяться при этом только на О или + 1, квантовое число б" в обоих состояниях должно быть одинаковым, и т. д. [c.238]

    Эти правила отбора сильно уменьшают число возможных предиссоциаций, так что на опыте мы очень часто наблюдаем системы полос, связанные с переходами в такие электронные состояния, энергия которых намного больше энергии диссоциации основного состояния. Применяя эти правила отбора, выведенные при помощи математического аппарата теории возмущений, обычно мо кно найти, в какое именно состояние переходит мо.лекула при предиссоциации. [c.239]

    Как уже указывалось, для того чтобы процесс предиссоциации был возможен, необходимо соблюдение правил отбора. Эти правила могут быть нарушены путем помещения молекулы в электрическое или магнитное поле. Так, например, флюоресценция паров иода, возбужденных зеленой ртутной линией, может быть потушена достаточно интенсивным магнитным полем. Как показывают опыты, а также характер потенциальных кривых, при этом происходит диссоциация молекулы иода на атомы. При отсутствии магнитного поля этот процесс запрещен правилами отбора. При наложении магнитного поля в данном случае снимается правило, требующее постоянства момента количества движения [c.66]

    Такие неадиабатические переходы приводят к диссоциации 8г непосредственно на два атома серы в состоянии Р. Однако вероятность перехода у в этом случае мала, потому что переход мен ду этими кривыми запрещен правилами отбора. Поэтому при низких давлениях линии переходов на уровни V = 10 до у" = 17 резкие. Но при высоких давлениях столкновения молекул приводят к возмущениям, нарушающим действие правила отбора синглет триплет, и появляются неадиабатические переходы. Это уменьшает время жизни колебательных уровней состояния и вызывает уширение вращательной линии в указанной области. Такое явление называется индуцированной предиссоциацией. Оно также очень важно в случае галогенов. Например, молекула хлора, будучи возбуждена в состояние П и, может перейти в результате возмущения, вызванного столкновениями, в состояние отталкивания и диссоциировать на два нормальных (невозбужденных) атома. При поглощении света 2615 А, когда достигается уровень у = 17 (точкам, рис. 3-32), фотовозбужденная молекула, колеблясь, проходит через состояние, соответствующее точке пересечения С, в которой может произойти безызлучательный переход П приводящий к диссоциации на два [c.150]

    Если же вероятность спонтанной предиссоциации мала, например, в связи с нарушением правил отбора для таких переходов, то вероятность диссоциации будет зависеть от состава и температуры газа и его давления. [c.265]

    Из проведенного выше анализа следует, что зависимость коэффициентов от давления (3.97), наблюдаемая в эксперименте, возможна только при соблюдении условий (3.87), (3.93), т. е. если предиссоциация является спонтанной, а частота тушения больше вероятности радиационных переходов. Поскольку рассматриваемая предиссоциация протекает без изменения спина и проекции орбитального момента, то вероятность предиссоциации не должна зависеть от номера вращательного уровня [107]. Кроме того, Г (Г к ) = = ГД к И ), и из правил отбора следует I = /. Тогда согласно (3.94) [c.160]


    Как уже указывалось, для того чтобы процесс предиссоциации был возможен, необходимо соблюдение правил отбора. Эти правила могут быть нарушены путем помещения молекулы в электрическое или магнитное поле. Так, например, флюоресценция паров иода, возбужденных зеленой ртутной линией, может быть нотушена достаточно интенсивным магнитным полем. Как показывают опыты, а также характер потенциальных кривых, при этом происходит диссоциация молекулы иода на атомы. При отсутствии магнитного поля этот процесс запрещен правилами отбора. При наложении магнитного ноля в данном случае снимается правило, требующее постоянства момента количества движения (Д/=0), и вследствие этого становится возможной предиссоциация. Такое явление получило название магнитного тушения флюоресценции. [c.70]

    Одним из наиболее эффективных примеров предиссоциации, индуцируемой внешним полем, а не столкновениями молекул, является тушение флуоресценции 1а при наложении магнитного поля. Излучение флуоресценции в видимой области спектра исчезает при использовании достаточно сильного магнитного поля. В этом случае правило отбора ДЛ = 0 не выполняется строго в присутствии магнитного поля, и может происходить пересечение с одним из предиссоциационных состояний с последующим образованием двух атомов иода в основном состоянии. [c.56]

    Если электронно-колебательные или электронно-колебательновращательные взаимодействия не являются пренебрежимо малыми, то может происходить предиссоциация с нарушением электронных правил отбора. Ни в одном случае не было установлено точно, что предиссоциация становится возможной вследствие электронноколебательного взаимодействия. Однако имеется много примеров, когда предиссоциация становится возможной из-за взаимодействия вращательного движения с электронным. Такие случаи легко выявить по зависимости ширины линий от вращательных квантовых чисел. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул правило отбора для такой гетерогенной предиссоциации записывается [c.186]

    Интересный случай наблюдался у молекулы НгЗ. Если эти молекулы бомбардировать электронами, та при ускоряющем напряжении выше потенциала ионизации (10,47 эВ) образуются нормальные ионы При энергиях выше 13,1 эВ возникают ионы 8 , часть которых дает пики не с обычной массой (т = 32), ас кажущейся массой (т 30,1). На основании этого можно за1 лючить, что ионы 5+ ускорялись в виде ионов Н25 , которые затем самопроизвольно распадались (предиссоциировали) на 5 +Н2 [30]. Состояние, вызывающее предиссоциацию, является квартетным (ибо основное состояние иона 5+ относится к типу 5, а основное состояние молекулы Нг— к типу тогда как состояние, возникающее при ионизации молекул НзЗ, может быть толькр дублетным. Из-за нарушения правила отбора для спина (А5 = 0) предиссоциация совершается весьма медленно, так что распад происходит лишь после ускорения ионов НзЗ . В тожевремя причина метастабильности возбужденного иона НзЗ (до предиссоциации) должна заключаться в том, что возбуждение носит только колебательный характер,-а излучение в инфракрасной области (если оно вообще разрешено) происходит достаточно медленно (за время порядка 10 с), так что предиссоциация успевает произойти. [c.188]

    Преионизация может происходить во всех дискретных электронных состояниях, которые расположены выше первого потенциала ионизации. Существуют правила отбора, подобные тем, которые соблюдаются при предиссоциации. Для ряда стабильных молекул обнаружено много случаев преионизации в сериях Ридберга, сходящихся к возбужденным состояниям иона. Почти во всех случаях преионизация проявляется в виде диффузности соответствующих полос поглощения. Между тем для свободных радикалов такие серии Ридберга еще не наблюдались, а следовательно, не наблюдалась и преионизация. [c.190]

    Кроме осевой симметрии система двух атомов может обладать другими элементами симметрии, относительно которых также формулируются правила отбора для оператора неадиабатической связи [261, 263]. Эти правила аналогичны правилам отбора для предиссоциации двухатомных молекул [64, 207]. [c.119]

    Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной молекулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое состояние не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и в случае запрещенных переходов предиссоциационный распад может оказаться возможным при условии действия какого-либо из внешних факторов, снимающих квантовый запрет. Предиссоциация в этом случае называется индуцированной. Прямыми опытами были обнаружены случаи предиссоциации, индуцированной магнитным полем (Jj) и молекулярными соударениями (J , Вг , Nj, N0, S , Sej, Те ). С точки зрения механизма фотохимических реакций предиссоциация, индуцированная молекулярными соударениями (давлением), представляет наибольший интерес. [c.310]

    В результате предиссоциации, заключающейся в самопроизвольной или вызванной молекулярными соударениями диссоциации возбужденно молекулы, начальными центрами фотохимических реакций, идущих в области дискретного спектра, очень часто оказываются не возбужденные молекулы, а продукты их диссоциации. Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной молекулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое состояние не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и в случае запрещетшых переходов предиссоциационный распад может оказаться возможным при условии действия одного из внешних факторов, снимающих квантовый запрет. Предиссоциация в этом случае называется индуцированной. До настоящего времени прямыми опытами были обнаружены случаи предиссоциации, индуцированной магнитным полем (J2) и молекулярными соударениями (J2, Вг2, N2, N0, Зг, Зсг, Тег). С точки зрения механизма фотохимических реакций предиссоциация, индуцированная молекулярными соударениями (давлением), представляет наибольший интерес. [c.354]

    Энергия диссоциации того состояния, в которое происходит предиссоционньпг переход, может быть довольно часто ограничена узким интервалом значений. Верхню предел для нее определяется непосредственно из границы предиссоциации. Более точные сведения могут быть получены при помощи кривых потенциальной энергии для различных электронных состояний и правил отбора. Подробное рассмотрение этого вопроса читатель может найти в цитированных выше книгах, посвященных теории молекулярных спектров. [c.239]

    Крониг [29] вывел общие правила отбора для возмущений, частным случаем которых является предиссоциация (см. также обзор Шпонер [31]). Сущность эт их правил состоит в том, что любые переходы с испусканием или поглощением излучения могут происходить и без излучения, за исключением случая безызлучательного переноса, для которого имеет место правило [c.150]

    Предиссоциации радикала СНг (рис. 9) следует значение верхней границы диссоциацнонного предела (8,8 эВ). Если предположить, что предиссоциация происходит с соблюдением всех правил отбора, то состояние, вызывающее предиссоциацию, должно быть того же типа, что и верхнее состояние для наблюдавшихся полос — 2 . Это состояние не может возникнуть из состояний Х П или радикала СН, но должно соответствовать состоянию Таким путем для энергии диссоциации (СН—Н) находится верхний предел 5,8 эВ, что значительно выше действительного значения (определенного другим путем и равного 4,2 эВ). Аналогичная ситуация возникает и во многих других случаях. [c.190]

    В случае слабости взаимодействия, приводящего к предиссоциации (например, в случае Ai5 = +1 взаимодействие слабее, чем при А б = 0), нарушения правил отбора (3.56) или малости факторов Франка — Кондона для предиссоциационных переходов (3.55) вероятности предиссоциации могут достигать величины Гд 10 —10 сек (см. стр. 160). В этом случае должна проявляться конкуренция процессов радиационных переходов, тушения и т. д., и вероятность диссоциации с уровня/с может зависеть от давления, состава газа и его температуры (3.49). Она будет постоянна и равна ГД к )1 [А к ) + ГД (/г )] при низких давлениях и падать обратно пропорционально давлению в случае к ) — О или после падения в области промежуточных давлений достигать постоянного значения, равного [108] [c.138]


Смотреть страницы где упоминается термин Правила отбора для для предиссоциации: [c.160]    [c.99]    [c.84]    [c.38]    [c.103]    [c.88]   
Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.184 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.184 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Правила отбора

Предиссоциация



© 2025 chem21.info Реклама на сайте