Физическое тушение

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Метастабильный кислород - очень активная частица с временем жизни в стратосфере около 110 с. Химическое и физическое тушение его происходит с большой скоростью. Константа скорости реакции с молекулярным кислородом [c.158]

По своей природе взаимодействие тушителей с люминесцирующими веществами может носить как химический, так и физический характер. Химическое тушение люминесценции возникает в результате образования новых нелюминесцирующих продуктов при взаимодействии люминофора с тушителем. Физическое тушение люминесценции происходит за счет передачи энергии возбужденной молекулы молекуле тушителя. [c.147]

Поскольку, как было показано, хемилюминесценция возникает в реакциях рекомбинации радикалов, можно было предполагать, что появление в системе новых радикалов, замена одного сорта радикалов другим будет приводить к изменению интенсивности свечения. Специально поставленные опыты подтвердили это предположение [220—222], показав, что интенсивность свечения действительно зависит от химического состава системы и изменяется при введении добавок различных веществ. Механизм действия добавок может быть как химическим, так и физическим (тушение возбужденных состояний, появление новых излучающих частиц в результате переноса энергии, влияние среды на вероятности оптических переходов и дезактивации). Основываясь на выводе о рекомбинационной природе хемилюминесценции, удается объяснить химическое действие различных добавок их влиянием на концентрацию свободных радикалов и на состав радикалов. Теми же причинами — изменениями кон- [c.104]

Можно ожидать, что физическое тушение флуоресценции растворителем будет менее значительным в растворителях с симметричными неполярными свойствами, например в циклогексане или четыреххлористом углероде. Однако последние данные говорят о том, что хлорофилл в растворителях этого типа флуоресцирует менее сильно, чем в более полярных или более поляризуемых растворителях. Это подтверждает ту мысль, что химические взаимодействия молекул пигмента могут часто иметь, по крайней мере, такое же значение, как и физические процессы рассеяния. Быстрое уменьшение флуоресценции со временем, обнаруженное во многих растворах хлорофилла (например, в бензольных растворах и в четыреххлористом углероде), также говорит о химическом взаимодействии связано ли это с самим растворителем или с какими-либо примесями к нему (например, растворенным кислородом), пока еще неясно. Не выяснено также, обусловлено ли быстрое уменьшение флуоресценции химическим превращением хлорофилла или образованием путем реакции, сенсибилизированной хлорофиллом, каких-то веществ с сильно тушащими свойствами. [c.174]

В том случае, когда совокупность перечисленных признаков отсутствует, вероятнее всего, что свечение гасится физическим путем. Физическое тушение люминесценции осуществляется за счет передачи энергии возбужденной молекулы молекуле тушителя. По своему действию тушащие вещества могут быть разделены на два типа к первому относятся так называемые нерезонансные тушители, прибавление которых вызывает ощутимый эффект только при их достаточно высокой концентрации ко второму — резонансные тушители, прибавление которых даже в очень малых количествах вызывает сильный тушащий эффект. Отличительным признаком тушителей первого типа является то, что спектры излучения люминофора и спектры поглощения тушителя не имеют областей [c.31]

Как уже говорилось, для физического тушения характерно, что происходит размен энергии между возбужденной молекулой люми- [c.34]

Таков в общем механизм физического тушения люминесценции кислородом его истинность может быть подтверждена восстановлением величины выхода люминесценции при удалении кислорода из раствора. [c.36]

Тот факт, что при кислородном тушении люминесценции падает х, может служить доказательством взаимодействия между люминесцирующей молекулой и кислородом, происходящего именно в состоянии возбуждения. Кроме того, известно, что особенно сильное влияние кислород оказывает на свечение молекул, обладающих фосфоресценцией (при тех или иных условиях), а это может служить косвенным доказательством, что при акте тушения кислородом затрагиваются триплетные уровни молекулы. Таков в общем механизм физического тушения люминесценции кислородом его достоверность может быть подтверждена восстановлением величины выхода люминесценции при удалении кислорода из раствора. [c.61]

Физическое тушение с переводом в основное состояние и полной передачей энергии электронного возбуждения тушителю М М дезактивируется в безызлучательном физическом процессе (2-35). Другим типом тушителя является атом, например КаЗ( Р), который переходит в более высокое возбужденное состояние Ка9( 5) благодаря переносу энергии по триплетам, а затем испускает квант света (сенсибилизированная флуоресценция), процесс (2-37), [c.56]

С помощью различных методов, таких, как физическое тушение, определение промежуточных соединений методом импульсной спектроскопии и спектры испускания, теперь хорошо установлено, что участвующее в реакции отрыва водорода состояние бензофенона является нижним п,п -триплетом, образующимся путем интеркомбинационной конверсии из первоначального возбужденного синглетного состояния (см. гл. 4 и литературу к ней). Разнообразие вторичных реакций кетильного радикала и радикала растворителя, образующихся в результате отрыва атома водорода, приводит [c.431]

Обсуждаются два механизма тушения синглетного кислорода. Во-первых, тушение осуществляется через образование комплекса с переносом заряда, в котором выступает в роли акцептора электрона. Этот комплекс формируется лишь в момент соударения и не находится в равновесии с реагентами. Во-вторых, тушение происходит путем переноса энергии от синглетного кислорода на электронный уровень тушителя при условии непосредственного контакта электронных оболочек Ю2 и акцептора энергии. При физическом тушении не происходит деструкции тушителя. Химическое тушение приводит к окислению тушителя, накоплению гидропероксидов, образованию свободных радикалов и развитию свободнорадикальных процессов окисления. [c.137]

Вклад химического тушения в активность аминокислот может составлять от 10 до 100 %. Оно приводит к существенным изменениям структурно-функционального состояния белков. Физическое тушение аминокислотами и белками определяется образованием комплексов с переносом заряда. [c.137]

Направление 7 на рис. 1.1 обозначает процессы физического тушения, когда атом или молекула М снимает избыточную энергию АВ. Чисто формальное отличие физического туще-ния от молекулярного переноса энергии состоит в том, что в первом случае М, получая некоторую избыточную энергию, все же не изменяет заметно своей химической активности. Чаще всего энергия электронного возбуждения АВ переходит в колебательные или вращательные степени свободы М. [c.17]

Эта реакция фотовосстаиовления будет описана в разд. 6.6.) В случае такого донора водорода, как eHj H(ОН)СеНа, в концентрации 0,1 моль/дм квантовый выход разложения беи-зофенона (фв) близок к единице. Один этот факт исключает возможность рассмотрения возбужденного синглета бензофено-iia в качестве участника реакции. Константа скорости отрыва атома водорода синглетом должна быть менее 10 дм У(мольХ Хс), поскольку физическое тушение S l протекает по крайней мере в 100 раз быстрее и контролируется диффузией ( q> >10 ° дм (моль с)). Константа скорости интеркомбинационной конверсии S l T i около 10 ° с , так что конкуренция между отрывом водорода и интеркомбинационной конверсией (IS ) накладывает ограничение на <рв порядка (10 х0,1/10 °) = 10 при [RH]=0,1 моль/дм для реакции S,. В то же время процессы диссипации энергии для T l протекают гораздо медленнее, чем для Si (например, константа скорости IS Ti Sq для бензофенона около 10 С ), и реакция эффективно конкурирует с другими процессами. Дальнейшее утверждение, что триплет является наиболее важной активной частицей, основано на сравнении данных по скорости, полученных именно для триплета, с полученными из рассмотрения кинетических зависимостей фв в реакции фотовосстановления для неизвестного состояния. Триплет бензофенона был идентифицирован в экспери- [c.154]

Какой из этих процессов тушения или самотушения на самом деле ограничивает выход флуоресценции в данном растворе — сказать трудно. Если пигмент фотостабилен и его флуоресценция не изменяется после длительного облучения, имеет место, повидимому, процесс физического тушения. Правда, даже тогда, когда происходит химическое тушение, краситель может быть фотостабильным, если реакция тушения обратима выход флуоресценции может сохраняться без изменения во времени даже в тех случаях, когда тушение начинает необратимую сенсибилизированную химическую реакцию, если продукты этой реакции не тушат флуоресценцию сильнее или слабее, чем первично присутствующие разновидности молекул. Обычно, однако, химическое тушение не вполне обратимо и сопровождается более или менее быстрыми химическими изменениями флуоресцирующего пигмента сенсибилизированные же химические реакции часто ведут именно к образованию продуктов, присутствие которых изменяет интенсивность флуоресценции. Когда это имеет место, выход флуо- [c.171]

Больше всего работ, по сравнению с другими атомами, проведено по первичным процессам возбужденных атомов ртути. Поэтому используем атом ртути как модельную систему, а при необходимости распространим обсуждение на другие атомы металлов и благородных газов. Обсуяедение, за небольшим исключением, будет ограничено обычными температурами и газовой фазой, так как имеется очень мало исследований в других условиях. К недавним обзорам по реакциям, фотосенсибилизированным ртутью, относятся статьи [15, 37]. Ссылки на ранние работы, особенно по реакциям углеводородов в газовой фазе, сенсибилизированным металлами, обширный обзор и критический анализ содержатся в монографии Стейси [38] (см. также теоретические работы [39] и [40]). Процессы физического тушения рассмотрены в монографии Прингсгейма (1949) [13], Митчела и Земанского (1934) [12]. Общий обзор дан в книгах Боуэна (1946) [14], Нойеса и Лейтона (1941) [И] и Роллефсона и Бартона (1939) [41]. [c.56]

Физическое тушение с переходом в нижнее метастабильное возбужденное состояние, не сопровождающееся химической - реакцией АЕ = = 112,2 — 107,2 = 5 ккал1молъ), процесс (2-36). [c.56]

Квантовый выход фосфоресценции фр =1рИа) в невозмущенной системе равен единице. При изменении системы увеличением давления или добавлением постороннего газа благодаря процессу (2-39) может проявиться процесс (2-35), который будет зависеть от природы добавляемого газа. Эти процессы, конечно, уменьшают квантовый выход резонансной фосфоресценции (т. е. фосфоресценция тушится). Рассмотрим в общих чертах некоторые типы физического тушения. [c.59]

Дезактивация атомов ртути из состояния непосредственно в основное состояние о путем столкновений второго рода с атомами аргона представляет собой пример полного физического тушения. При таком столкновении 112 ккал1молъ энергии возбуждения превращаются в кинетическую энергию разлетающих атомов ртути и аргона. Величина Од для аргона очень мала, так как прямое превращение электронной энергии большой величины в кинетическую является очень неэффективным процессом. [c.61]

Эта идея образования неустойчивого промежуточного состояния, которое облегчает перенос энергии от возбужденного атома ртути к атому или молекуле тушителя, согласуется с наблюдением, что эффективность тушения, по-видимому, более чувствительна к химической природе первичного акта тушения независимо от того, происходит ли после этого физический или химический процесс тушения. Например, возбужденный атом натрия имеет в состоянии Р энергию 48,5 ккал/молъ, совершенно недостаточную для всех химических процессов тушения углеводородами. Однако относительное сечение для процесса физического тушения возбужденных атомов натрия Р олефинами по сравнению с тушением парафинами то же, что и в случае химического тушения атомов Hg( l) (ад для олефинов больше, чем для парафинов). В этом случае общий процесс физического тушения может протекать через короткоживущее промежуточное образование (возможно, комплекс переноса заряда с я-электронами олефинов). Это облегчает перенос заряда и конверсию электронной энергии атома натрия в колебательную и вращательную энергии олефинов. [c.68]

Эти сечения могут относиться как к физическим, так и к химическим процессам (различить их на опыте было нельзя), и их относительная эффективность вызывает определенные сомнения. Так, Томас и Гвин [66] определили в 1948 г. скорость генерации атомов водорода атомами Hg( Pl) и пред-полон или, что сенсибилизированная диссоциация Нг в несколько раз менее вероятна, чем физическое тушение Нд( Р1) (с переводом в состояния Р или 5о). Однако этот вывод едва ли можно считать однозначным, пока не определена более четко роль возможных вторичных реакций с участием атомов водорода (разд. 2-13). Далее если Нг физически тушит атомы Р с переводом в основное состояние, то не может происходить просто переноса электронной энергии с образованием возбужденных атомов Нг, так как низшим возбужденным электронным состоянием водорода является неустойчивое триплетное состояние которое непосредственно диссоциирует на атомы, если только реализуется (рис. 3-20). Возможно образование промежуточных гидридов ртути HgH (разд. 2-13А), но и в этом случае процессы тушения оказываются имеющими химическую природу. [c.72]

Защитные функции каротиноидов (см. гл. XXVII) осуществляются по механизму физического тушения. [c.67]

Кроме рассмотренных выше радикальных реакций, а-токоферол эффективно детоксицирует синглетный кислород. Этот процесс включает два типа реакций физическое тушение, при котором не происходит окисления а-токоферола, и химическое взаимодействие, протекающее с его окислением. В полярных и особенно неполярных растворителях физическое тушение является преобладающим процессом, поскольку константа скорости этой реакции (1—8 10 М с , в зависимости от типа растворителя) значительно превышает константу скорости окисления а-токоферола синглетным кислородом (1—4 10 М с" ) [339, 350]. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология