Гауссовы клубки

Влияние природы растворителя на значение второго вириального коэффициента рассматривал Накаяма [13] на примере поливинилаце-тата в ацетоне и в бензоле и Бадглей и Марк 14] — на примере полистирола в различных растворителях. Они показали, что величина (Р/с) .=о не зависит от растворителя, тогда как величина второго вириального коэффициента Лз зависит (рис. 102). В термодинамически хороших растворителях взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного полимера больше, чем между молекулами полимера. Макромолекулярный клубок как бы набухает, и статистические линейные размеры клубка оказываются больше размеров гауссова клубка [15] (см. гл. IX). В этом случае Л2 имеет положительное значение (кривые / и 2). Кривая 1 относится к раствору полистирола (с мол. весом 100 000) в метилэтилкетоне. [c.160]

Гауссовы клубки - конформация (см,) макромолекул, при которой звенья статистически распределены в объеме, занимаемом полимерной цепью. Их распределение может быть описано законом Гаусса, [c.397]

Значение = часто используют для характеристики размеров клубков. При этом надо помнить, что, скажем, мгновенному значению /г = О вовсе не обязательно соответствует сжатие клубка в глобулу, и вообще, каждому к может соответствовать множество конформаций. В дальнейшем мы будем пренебрегать этим обстоятельством и, в частности, пользоваться параметром р для характеристики размеров. Более корректной и не привязанной к к характеристикой размеров является среднеквадратичный радиус инерции, находимый непосредственно в опытах определенного типа и для гауссовых клубков равный [c.43]

Рассмотрим состояние индивидуальной макромолекулы в 0-растворителе. Макромолекулу в растворе можно представить как сгусток связанных друг с другом звеньев, на который действует осмотическая сила, стремящаяся уравнять их концентрацию во всем объеме раствора. Осмотической силе противодействует упругая сила, препятствующая уходу звеньев цепи из области, занятой макромолекулой. В равновесии устанавливается некоторое распределение звеньев внутри объема, занятого макромолекулярным клубком, относительно центра массы макромолекулы. Это распределение в 0-растворителе также описывается функцией Гаусса. Макромолекулы, звенья которых распределены по закону Гаусса, часто называют гауссовыми клубками. В таких клубках концентрация звеньев уменьшается от некоторого максимального значения в центре клубка до нуля на расстоянии, равном радиусу макромолекулы. [c.91]

В принципе макромолекулу можно полностью вытянуть, растягивая ее за концы с этой операцией далее мы часто будем встречаться. Ясно, что абсолютное значение и (ф) в минимумах не будет характеризовать трудность или легкость этого процесса, особенно в случае гауссовых клубков (скоро станет ясным — почему). При поворотно-изомерном механизме гибкости такое разворачивание сведется к перераспределению поворотных изомеров вдоль цепи. Но локальные перескоки между поворотными изомерами регулируются уже другими энергиями — высотой разделяющих их потенциальных барьеров ( хребтов между впадинами на энергетической карте). Эта форма гибкости, по понятным причинам, называется кинетической гибкостью макромолекулы. [c.43]

При попытках каких-либо количественных расчетов или оценок, нельзя забывать о природе параметра р. Его наиболее вероятное значение для гауссовых клубков р = то [c.385]

Определение тета-растворителя по соотношению типа Куна — Марка — Хувинка—основано на том, что в уравнении, связываюш,ем характеристическую вязкость [т]] с молекулярным весом М (уравнение Куна — Марка — Хувинка), [л]= КМ° — константа а = 0,5 в тета-растворителе для гауссовых клубков. [c.307]

Наконец, функция Я(0) для статистического гауссова клубка, впервые полученная Дебаем [60], имеет вид [c.160]

Основным параметром состояния разбавленного раствора полимера является размер молекулярного клубка. Приводившиеся выше данные об этом параметре в основном относятся к состоянию идеального гауссова клубка. Для выяснения влияния растворителя на состояние полимера, необходимо ввести некоторые параметры, характеризующие отклонение клубка от идеальности. В первую очередь таковым является взаимодействие звеньев цепи между собой, которое фактически предопределено выбором растворителя. Взаимодействие звеньев ведет к тому, что размер клубка становится большим или меньшим, чем размер гауссова клубка. Очевидно, что если звенья отталкиваются, то это ведет к разбуханию клубка, а если притягиваются, — то к сжатию. В теории количественно характеризуются величиной отношения (а = К/Ка реального размера Я клубка к гауссовому Ко и называется параметром набухания. [c.738]

Свободная энергия клу бка представляется в виде суммы ее идеальной части Га, вычисляемой из свойств гауссова клубка, и энергии Г,- взаимодействия звеньев [c.739]

Кажущееся противоречие между зернистым строением и результатами нейтронного рассеяния в аморфных полимерах устраняется [86] при учете кинетического, флуктуационного характера областей порядка, стабильность которых намного выще, чем в случае низкомолекулярных жидкостей [87]. В этом случае мгновенная картина структуры расплава полимера будет соответствовать реализации лишь одной из множества возможных складчатых структур. Однако при большом времени наблюдения происходит усреднение различных конформаций молекулы, и ее поведение представляется подобным поведению невозмущенного гауссового клубка. Эти упрощенные, схематические представления качественно согласуются с результатами работы [88], в которой показано, что мгновенная форма статистического клубка является в высокой степени асимметричной, тогда как при длительно М наблюдении клубок проявляет сферическую симметрию. В этой связи представляют интерес данные Фишера [89], который показал, что гауссово распределение сегментов в аморфном полимере справедливо только в областях с линейным размером больше 2,5 нм. [c.49]

Известно, что макромолекулы полимеров в разбавленных растворах практически изолированы друг от друга. Конформация линейных макромолекул может быть описана моделью цепочки с прямолинейными звеньями. Такая цепь в разбавленных растворах принимает форму свернутого гауссова клубка, что соответствует конформации реальных гибких макромолекул. Кун [4] показал, что этот клубок по форме ближе к эллипсоиду вращения, средняя длина которого Г(, примерно вдвое больше среднего поперечника О. Величина характеризует среднеквадратичное расстояние между концами цепи макромолекулы. В общем случае для макромолекулы, состоящей из N звеньев длиной I, определяется двойной суммой [c.304]

Таким образом, плотность звеньев в гауссовом клубке изображается в виде [c.62]

Независимо от этого мы можем вычислить средний квадрат радиуса гауссова клубка через найденную нами ранее величину г — средний квадрат статистической длины цепочки. [c.63]

Окончательно получаем решение для среднего квадрата радиуса гауссова клубка [c.65]

Для макромолекулы — гауссова клубка эта сумма была вычислена Дебаем. Функция распределения звеньев по радиусу клубка (стр. 65) [c.158]

Интегрирование ведется по всему гауссову клубку, т. е. по радиусу 5 от нуля до бесконечности. [c.158]

Таким образом, для гауссова клубка получается простая формула углового распределения рассеянного света. Она содержит единственный параметр, характеризующий структуру клубка, а именно г . Тем полезнее оказывается данный метод. При обработке экспериментальных результатов по светорассеянию следует иметь в виду, что флюктуации концентрации сохраняют свое значение для больших клубков и основная формула для светорассеяния будет [c.159]

Далее, приравнивая (4.16) радиусу гауссова клубка, мы найдем, что сжатие полимерного клубка начинается при температуре Гг, такой, что [c.69]

Как будет видно из последующего, критическая точка смещения в полимерах с достаточно большой молекулярной массой (Л 1) близка к 0-точке. Поскольку вблизи 0-точки клубки являются идеальными, гауссовыми, выберем объем ячейки в нашей сеточной модели равным объему гауссова клубка [c.87]

Коэффициент F хотя и слабо, но зависит от формы частиц и для двух предельных конформаций цепной молекулы — прямой палочки [26] и гауссова клубка [29] (Q=l и Q—>"0)— равен со- [c.64]

Для гауссовых клубков = й /, и, следовательно, [c.401]

Следует отметить, что для гауссовых клубков кривая функции Р (0) от [c.401]

Нелинейность, по- видимому, связана с изменением эффективного сечения 1Ю лошения фотонов молекулами полимеров. Это може бьпь обусловлено с концентрационным изменением радиуса гауссова клубка макромолекулы в растворе. Таким образом, для высокомолекулярных систем наблюдаются отклонения [c.71]

Если показатели преломления полимера и растворителя не рап- ны, то для гауссовых клубков (глава IV) справедливо уравневие [c.486]

Размер молекулы характернзук также средним радиусом инерции, илн радиусом вращения Н . Для гауссовых клубков [c.45]

Теперь вернемся к дуализму и вообразим себе еще один мысленный эксперимент. Допустим, мы можем выделить некую макромолекулу и следить за ней. Если, в соответствии с рис. II. 3, ее размеры невозмущены и она имеет конформацию гауссова клубка, то концентрация собственных сегментов внутри координационной сферы Этого клубка очень невелика порядка 1% (масс.). Но концентрация полимера в целом 100%, и такова же концентрация внутри выбранного клубка, если принять во внимание заполняющие его чужие сегменты. [c.72]

В экспериментах по набуханию в растворителе отсчет приращения объема образца полимера ведется от объема сухого образца. В этом состоянии эффективный размер Ке молекулярных клубков на порядки меньще размера гауссова клубка, так что без межклубкового набухания и = К КеУ - 1. Эффективный размер просто равен где У — молярный объем по- [c.739]

Для нахождения свободной энергии сжатия клубка 113 N жестких куновских сегментов предварительно необходимо вычислить величину давления Р, которое будет создавать этот клубок, заютюченный в сферическую полость диаметром О (рис. 3.130). Размер полости велик по сравнению с длиной сегмента г, но меньще размера Ко невозмущенного гауссова клубка. [c.739]

Форма макромолекулы зависит от ее степени свернутости, обуслов-ленноСг внутримолекулярным кинетическим движением, внешними воздействиями (механические, электрические), структурой самой молекулы (разветвления, межцепные мостики) и рядом других причин. Размеры более или менее свернутого (гауссова) клубка мо>йно характеризовать средним квадратом гидродинамического радиуса г или средним квадратом расстояния между концами беспорядочно изогнутой макромолекулы (рис. 175). [c.554]

Следует отметить, что соотношения (П.43) и (П.44) охватывают цепи любой жесткости от палочек до гибких гауссовых клубков. В первом случае (жесткая палочка) а оо и Р Л В случае гауссовых клубков а < и [c.404]

Такой набухщий клубок (г Л ) занимает промем точное положение между шарообразным гауссовым клубком ) и полностью вытянутой полимерной цепью (г Л/). [c.69]

Выражение (4.12) для "среднего размера полимерного клубка,дабух-шего в результате действия эффективного отталкивания сегмента против "энтропийной упругости клубка, является асимптотическим выражением, соответствующим большому набуханию. Приравнивая это выражение радиусу свободно-сочлененной цепи (4.2) (при Л = 1), мы найдем температуру Тх, при которой начинается набухание гауссова клубка, из соотношения (при оценке полагаем Ь = а) [c.69]

Так же, как и при набухании по Фпори (4.5), при набухании под действием осмотического давления диссоциировавших ионов клубок занимает промежуточное положение между шаровым гауссовым клубком и полностью вытянутой полимерной нитью. [c.70]

Метод определения персистентной длины по характеристической вязкости таков. Для гидродинамически непротекаемых гауссовых клубков, согласно Хирсту, [c.404]

Соотношения (1.5) и (1,6) применимы при расчете характеристик цепей любой жесткости —от пмочек до гибких гауссовых клубков. Для жестких палочек [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология