Контроль кинетический при сульфировании нафталина

Именно благодаря относительно легкой обратимости реакции сульфирования были обнаружены классические примеры кинетического 11 термодинамического контроля в реакциях электрофильного присоединения — элиминирования. Так, сульфирование толуола при низкой температуре приводит к указанному выше распределению изомеров, при проведении же реакции при 160°С в качестве главного продукта образуется более устойчивая лг-толуол-сульфокислота. Сульфирование нафталина серной кислотой при 80 °С дает нафталин-1-сульфокислоту с выходом 96%, а при 165 °С образуется нафталин-2-сульфокислота с выходом 85%. При 165 °С нафталин-1-сульфокислота перегруппировывается в серной кислоте в нафталин-2-сульфокислоту. Очевидно, что 1-сульфокислота образуется быстрее, однако 2-сульфокислота термодинамически более устойчива. Относительная неустойчивость нафталин-1-сульфокислоты частично обусловлена отталкивающими пери-взаимо-действиями, а большая скорость ее образования связана с более низкой энергией переходного состояния, приводящего к 1-замещенному а-комплексу (рис. 2.5.3). [c.373]

Существенное влияние на направление реакции сульфирования оказывает температура. Например, сульфирование нафталина при температурах до 60 С дает а-изомер, а при 120— 1бО°С — р-изомер. Если а-нафталинсульфокислоту нагреть с моногидратом до 160 °С, то из нее также получается -изомер. Как известно, а-положение в нафталине является более реакционноспособным, так как при образовании а-комплекса положительный заряд может рассредоточиться без нарушения ароматической структуры второго кольца. Поэтому при кинетическом контроле, т, е, при проведении реакции в ограниченное время и в мягких условиях, в преобладающих количествах образуется а-изомер. Обратная реакция — десульфирование — начинается с протонирования молекулы сульфокислоты [c.365]

Другой важной карбоциклической системой, используемой в синтезе красителей, является нафталин (35). Здесь предпочтительным для атаки является положение 1. Однако 2-замещенные нафталины термодинамически более устойчивы, и при прочих равных условиях получается предпочтительно 2-изомер. Так, 1-нафталинсульфокислота образуется при сульфировании нафталина при более низкой температуре, 2-нафталин-сульфокислота-при более высокой [уравнение (2.3)]. Подобный кинетический или термодинамический контроль наблюдается только в реакциях сульфирования и отсутствует в случае других электрофильных реакций. [c.42]

Оксикислота Тобиаса, получение которой уже было рассмотрено, используется главным образом для превращения в 2-амино-нафталин-1-сульфокислоту (кислоту Тобиаса). Последнюю подвергают сульфированию большим количеством олеума при 20—30 С. В этих, условиях аминогруппа протонируется и образует электроноакцепторную аммониевую группу. Реакция сульфирования идет в условиях строго кинетического контроля, благодаря чему почти единственным продуктом является 6-аминонафталин- [c.70]

Как при нитровании, так и при сульфировании нафталина образуется 1-замещенный нафталин. Однако, поскольку обратная реакция (десульфирование) заметно ускоряется при более высокой температуре, термодинамически контролируя реакцию, можно получить нафталин-2-сульфокислоту. Таким образом, можно синтезировать любую из изомерных моносульфокислот нафталина. При кинетическом контроле реакции получают нафталин-1-сульфокислоту, тогда как в термодинамически контролируемых условиях-нафталин-2-сульфокислоту (схема 2.5). [c.48]

Тип контроля, который проявляется в реакции, может в ряде случаев зависеть от условий проведения реакции. Например, сульфирование нафталина концентрированной НаЗО при 80 С контролируется в основном кинетически, а при 160 С - термодинамически [c.166]

Влияние температуры на региоселективность сульфирования фенола объясняется конкуренцией кинетического и термодинамического факторов аналогично тому, что имеет место при сульфировании нафталина (см. разд. 11.2). При низкой температуре реакция сульфирования необратима кинетический контроль) и сопровождается преимущественным образова- [c.75]

Ранее говорилось о том, что основным продуктом сульфирования нафталина при 80° С является а-изомер, а при 160° С реакция приводит главным образом к продукту Р-замещения. Причина этой кажущейся аномалии заключается не в том, что при 160° С скорость образования Р-изомера выше, а в том, что при 80° С реакция достигает положения равновесия очень медленно и останавливается прежде, чем соотношение изомеров, полученных в условиях кинетического контроля, достигает равновесного значения. Но при 160° С реакция быстро достигает положения равновесия, в условиях которого образуется термодинамически более стабильный р-изомер иначе говоря, действует термодинамический контроль. [c.82]

Интересная особенность реакции сульфирования заключается в ее обратимости. Это особенно хорошо можно видеть на примере сульфирования нафталина, где кинетический контроль приводит к более быстрому замещению в а-положении. Однако при температурах выше 160°С или при продолжительном времени реакции первоначально образовавшийся продукт перегруппировывается в р-нафталинсульфокислоту, которая более стабильна. [c.197]

Известны случаи кажущихся аномалий в ориентирующем действии заместителей, но они часто бывают обусловлены обратимостью реакций. Одним из таких примеров служит сульфирование нафталина (разд. 22-4,Е), а другим — катализируемое хлористым алюминием алкилирование бензола, приводящее к образованию 1,3,5-триалкилбензола, а не 1,2,4-изомера (разд. 22-4,Г) это отчасти обусловлено тем, что алкилирование обратимо и в условиях быстро устанавливающегося равновесия в смеси присутствует больше относительно более стабильного 1,3,5-изомера. Кроме того, алкилирование обычно бывает одной из наименее селективных реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях (даже в тех условиях, когда кинетический контроль играет определяющую роль, образуется значительное количество лета-изомера). Термодинамический контроль выступает на первый план при увеличении времени реакции, температуры реакции и концентрации хлористого алюминия. [c.210]

Поскольку реакция сульфирования обратима, положение, в которое сульфогруппа вступает в ароматическое ядро, может зависеть от условий реакции. Так, при сульфировании нафталина при низких температурах (<80°С, кинетически контроля- [c.433]

Сходство этой реакции и процесса сульфирования нафталина очевидно. Первоначально образуются изомеры в соответствии с кинетическим контролем. Как можно предвидеть, при достижении условий реакции, в которых осуществляется термодинамический контроль, будет происходить миграция сульфогруппы и образование более стабильного Р-изомера. Однако не всегда термодинамический контроль изомерных продуктов приводит к желаемому изменению соотношения изомеров. Так, например, кинетически контролируемая реакция между циклопентадиеном и метилакри-латом дает 76%-ный выход эндо-изомера, но при нагревании реакционной смеси получается эквимолекулярная смесь изомеров. [c.84]

Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как, например, при элек-трофильной атаке ароматических соединений, уже содержащих какой-либо заместитель (см. разд. 6.7), соотношение между образующимися альтернативными продуктами часто определяется относительными скоростями их образования чем быстрее образуется продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если одна или большее число альтернативных реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты легко превращаются друг в друга непосредственно в условиях протекания реакции, то состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования различных продуктов, а их относительными термодинамическими устойчивостями в реакционной системе такой контроль носит название термодинамического, или равновесного. Так, показано, что нитрование толуола контролируется кинетически, тогда как алкилирование его по Фриделю — Крафт-су — термодинамически (см. разд. 6.8). Тип контроля, который проявляется в реакции, может зависеть в ряде случаев от условий проведения реакции например, сульфирование нафталина [c.52]

Установлено, что при температурах выше 160° образуется почти исключительно Р-изомер. Кинетический контроль, рассмотренный выше (см. вопрос 2), здесь уже не имеет места нужно рассмотреть термодинамический контроль, связанный с обратимостью сульфирования. В условиях существования равновесия состав продуктов за.мещения определяется термодинамической устойчивостью этих продуктов, а не относительными скоростями их образования. Р-Нафталин-сульфокислота является более устойчивым продуктом. [c.195]

Продуктами моносульфирования нафталина могут являться 1-и 2- нафталинсульфокислоты. По причинам, которые обсуждались ранее (см. 2.3), а-положения нафталина значительно активнее Р-положений и соотношение скоростей образования 1- и 2-сульфокислот составляет от 6 до 3,5—4, в зависимости от условий проведения реакции. По-видимому, в таком же соотношении находятся и скорости десульфирования этих сульфокислот. Поэтому при кинетическом контроле реакции, который создается максимальным замедлением гидролитических процессов — малое содержание воды в-сульфомассе, низкая температура, короткая выдержка — удается получить 1-нафталинсульфокислоту с удовлетворительным выходом. Наоборот, для преимущественного получения 2-нафталинсульфокислоты, необходим термодинамический контроль, создающийся в условиях, благоприятствующих установлению термодинамического равновесия сульфирования и десульфирования, при котором должно уменьшаться содержание 1-сульфокислоты в пользу более стабильного 2-изомера. [c.67]

На рис. 5.3 приведена энергетическая диаграмма сульфирования нафталина. При температуре 80°С реакция кинетически контролируема, в результате ее образуется а-нафталиисульфо-кислота, при 160 °С — подчиняется термодинамическому контролю и приводит к образованию более стабильного р-изомера. а-Изомер термодинамически менее стабилен вследствие взаимного отталкивания объемистой 50зН-группы и атома водорода в положении 8 (пространственный эффект). [c.144]

Рассмотрение энергетической диаграммы (рис. 78) показывает, что 1) скорость образования а-изомера(1) больше, чем изомера Р(П) 2) 3-изо-мер стабильнее а-изомера вследствие большего теплового эффекта реакции его образования. Анализ кинетики реакции сульфирования нафталина показывает, что 1-на-фталинсульфокислота образуется в условиях кинетического, а 2-нафталинсульфокислота — термодинамического контроля (с. 95). [c.438]

Дифенилацетилен. 1902. Нитрование. 1905. В отличие от нитрования реакция сульфирования является обратимой. При более низкой температуре кинетический контроль приводит к а-сульфокислоте при повышении температуры происходит образование более устойчивого -изомера (термодинамический контроль). 1907. 1) Na + спирт 2) Hg—N) (140°, 30 ат) 3) Н —Ni (200 , 100—300 ат). Наиболее трудно протекает последняя стадия, так как разрушается ароматическая система бензольного кольца. 1909. Реагирует только одно ядро нафталина с двумя молями озона с образованием глиоксаля и фталевого альдегида. 1924. 2-Окси-нафтойная кислота. 1935. Конечным продуктом является 1-(формиламино)- [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология