Кинетический контроль реакции

Ароматические соединения, как правило, имеют несколько реакционных центров для атаки реагента, в результате чего образуются смеси продуктов изомерного строения. Состав этих смесей в первый период времени зависит от скорости образования отдельных изомеров, которая, как указывалось, определяется значением энергии активации. Следовательно, для этого периода характерен кинетический контроль реакции. [c.61]

Параллельный путь образования гелА-замещенных углеводо-)одов кинетический контроль реакции [c.179]

При более высоких температурах, при проведении изомеризации в условиях гетерогенного катализа чаще доминирует уже согласованный механизм типа II и III [36]. Причины этого заключены, на наш взгляд, в более быстром превращении ионов и затруднении их промежуточной стабилизации. Правда, при этом нередко происходит не прямое образование наиболее термодинамически устойчивых углеводородов, а лишь промежуточное образование углеводородов, характерных для одного из этапов консекутивного процесса (механизм типа III), т. е. и в данном случае имеет место кинетический контроль реакции. Эти реакции требуют, однако, более подробного, специального рассмотрения. [c.248]

В отношении изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакции. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений кольца (кинетический контроль реакции), при повышенной температуре и большой продолжительности реакции состав изомеров определяется их термодинамической стабильностью (термодинамический контроль реакции), например [c.467]

ИК-спектроскопия в органической химии используется для идентификации и установления строения соединений, изучения внутри- и межмолекулярных взаимодействий (водородные связи), кинетического контроля реакций н пр. [c.505]

Как следует из диаграмм, представленных на рис. 1.9 и 1.10, именно устойчивость промежуточного карбкатиона определяет высоту активационного барьера, т. е. свободную энергию активации реакции гидробромирования алкена. Вследствие большей устойчивости вторичного карбкатиона 2-бромпропан и оказывается практически единственным продуктом взаимодействия пропена и НВг. Речь идет в этом случае о кинетическом контроле реакции. [c.112]

Это возможно, пожалуй, только в том случае, если присоединение происходит в условиях, когда может установиться равновесие между изомерами. Так, в (7.36) продукт 1, 4-присоединения (IV) представляет собой более энергетически обедненное соединение, так как он содержит сильнее замещенную двойную связь. Присоединение брома к 1-фенилбутадиену-1, 3 дает, как и следовало ожидать, только термодинамически стабильный 1-фенил-3, 4-дибромбутен-1, так как этот изомер вследствие существующего еще сопряжения между двойной связью и фенильным остатком более предпочтителен. С другой стороны, оказывается легко возможной перегруппировка сходным образом образующегося продукта 1,2-присоединения, так как фенильный остаток электронно способствует отщеплению галогена. Поэтому, очевидно, кинетический контроль реакции не имеет места. [c.399]

Пусть вещество С среди этих веществ термодинамически наиболее стабильно. Тогда вследствие высокого значения или же благоприятного положения равновесия реакции А В (/С = kjk ) вскоре после начала реакции образуется относительно большое количество вещества В и небольшое количество вещества С из-за малой константы скорости k . Если в этот момент прервать реакцию, то соединение В можно выделить в качестве главного продукта. В этом случае говорят о кинетическом контроле реакции. Если, наоборот, реакция продолжается, то вещество А выводится из равновесной системы А В в результате медленно протекающей конкурирующей реакции [кз). Поэтому соответственно положению равновесия еще какое-то количество соединения В должно перейти в вещество А, которое реагирует, давая соединение С, так что в конце концов все количество соединения В переходит в термодинамически более стабильное вещество С. Отсюда очевидно, что, если реакция продолжается достаточно долго, можно выделить вещество С в качестве главного продукта реакции. В этом случае говорят о термодинамически контролируемом продукте реакции. [c.132]

Пусть вещество С среди данных веществ термодинамически наиболее стабильно. Тогда вследствие высокого значения fei или же благоприятного положения равновесия реакции А В (K=ki/k-i) вскоре после начала реакции образуется относительно большое количество вещества В и лишь небольшое — вещества С (константа скорости мала). Если в этот момент прервать реакцию, то соединение В можно выделить в качестве основного продукта. В этом случае говорят о кинетическом контроле реакции. [c.203]

Различие между термодинамическим и кинетическим контролем реакции обсуждается в работе [88]. [c.63]

При кинетическом контроле реакция 1,2-присоединения обычно несколько предпочтительнее по сравнению с 1,4-присоединением. При реакции с бутадиеном получают следующие выходы (%) [c.469]

Продуктами моносульфирования нафталина могут являться 1-и 2- нафталинсульфокислоты. По причинам, которые обсуждались ранее (см. 2.3), а-положения нафталина значительно активнее Р-положений и соотношение скоростей образования 1- и 2-сульфокислот составляет от 6 до 3,5—4, в зависимости от условий проведения реакции. По-видимому, в таком же соотношении находятся и скорости десульфирования этих сульфокислот. Поэтому при кинетическом контроле реакции, который создается максимальным замедлением гидролитических процессов — малое содержание воды в-сульфомассе, низкая температура, короткая выдержка — удается получить 1-нафталинсульфокислоту с удовлетворительным выходом. Наоборот, для преимущественного получения 2-нафталинсульфокислоты, необходим термодинамический контроль, создающийся в условиях, благоприятствующих установлению термодинамического равновесия сульфирования и десульфирования, при котором должно уменьшаться содержание 1-сульфокислоты в пользу более стабильного 2-изомера. [c.67]

Тринитроанизол реагирует с метилат-ионом, образуя вначале анионный а-комплекс с метоксигруппой в положении 3 (кинетический контроль реакции), который затем переходит в термодинамически более стабильный а-комп-лекс с метоксигруппой в положении 1. Объясните, почему это так происходит [c.155]

В работе [5] отмечается аномалия в порядке реакционной способности ряда бензильных карбениевых ионов в отношении воды и ацетонитрила. Любопытно, что более замещенные карбениевые ионы, обладающие большой стабильностью, взаимодействуют преимущественно с менее нуклеофильным ацетонитрилом и дают большее количество амида, чем спирта. Было также показано, что в этих реакциях природа фонового электролита оказывает значительное влияние на относительный выход ацет-амида, а именно в случае тетрафторбората тетрабутиламмония образуется главным образом бензиловый спирт [9]. Для проверки этих аномальных результатов повторно исследовали окисление гексаметилбензола с использованием различных электролитов и условий реакции [10]. В результате было найдено, что в условиях кинетического контроля реакции соответствующие спирт и амид по Риттеру не образуются. По мере протекания окисления образуется кислота, которая катализирует превращение спирта в ацетамид. По этой причине амид является [c.265]

Рассмотрение особенностей состава и строения нефтяных угле-водородоБ В главах 2—4 проводится с учетом современных пред ставлений об источниках и путях образования этих углеводородов в природе. В то же время эти вопросы более подробно изложены в пятой главе, специально посвященной химии процессов нефтеобра-зования. Глава эта содержит сведения о термодинамическом и кинетическом контроле реакций образования некоторых нефтяных углеводородов. Приведены также экспериментальные данные по лабораторному моделированию реакций пефтеобразования. [c.5]

Изложенное показывает, что из-за способности ст-комплексов к изомеризации, положение нитрогруппы в продуктах нитрования не всегда соответствует месту первичной атаки катиона нитрония. Таким образом, кинетический контроль реакции нитрования не является абсолютным. [c.84]

За счет такой дополнительной делокализации, невозможной в о-комплексе л -замещения, а-комплексы в случае о- и /г-замещения стабилизованы дополнительно, так что при кинетическом контроле реакции региоселективио образуются о- и -замещенные соединения. [c.266]

Реакция идет по согласованному механизму и характеризуется цис-стереоспецифичностью. Взаимодействие несимметрично замещенных диенофилов с диенами приводит при кинетическом контроле реакции преимущественно к образованию зндо-адцукта. Присоединение диена к диенофилу отличается определенной региоселективно-стью при возможности образования двух региоизомеров преимущественно получаются 5,2- или 1,4-дизамещенные циклогексены. [c.169]

Однако следует соблюдать осторожность при обобщении этих данных. Кинетический контроль реакции связывания аллильной группы с металлом может выражаться в легком образовании анти-конфигурации. Например, комплекс XIV [61], полученный из бутадиена, содержит бутенильную группу (из бутадиена и водорода) с анты-конфигурацией [c.266]

При обработке основаниями эти продукты легко изомеризуются в тракс-дионы, что говорит в пользу кинетического контроля реакции восстановления. С другой стороны, Бартон и Лос [333] нашли, что А -дион-7,15 ВСХХХП, полученный из ацетата эргостерина-Вд, цри восстановлении цинком в уксусной кислоте дает смесь обоих возможных траке-дионов ВСХХХП и ВСХХХ V, [c.665]

В реакции Манниха кетон (или другое соединение с активной метиленовой группой) реагирует с формальдегидом и гидрохлоридом вторичного амина в присутствии следов кислоты [схемы (28) и (29)]. Продуктами реакции являются а-диалкиламиноме-тилкетоны (основания Манниха) (49). Первичные амины или аммиак реагируют аналогично, но образующиеся продукты способны к дальнейшим превращениям. Для обзора по этой реакции см. [36, 182]. Несимметричные кетоны обычно реагируют через наиболее стабильный енол, который атакует иминиевую соль (48), образующуюся из альдегида и амина, так что аминометильная группа вводится к более высоко замещенному а-углеродному атому кетона. Ранние литературные данные по этому вопросу [182] часто ненадежны, однако это положение было подтверждено для циклических кетонов [183] и многих алкилметилкетонов [184,185]. Существуют, однако, и несомненные исключения, которые приписывают термодинамическому, а не кинетическому, контролю реакции [36]. Показано, что некоторые основания Манниха перегруппировываются при нагревании, например при перегонке, хотя их иодметилаты, по-видимому, более устойчивы [185]. Для анализа изомерного состава смесей оснований Манниха предпочтительна спектроскопия ЯМР [183—187], причем особенно удобны спектры их пикратов или гидрохлоридов [186]. При установлении структуры оснований Манниха необходимо соблюдать определенную осторожность. [c.603]

Таким образом, основной особенностью изомерных превращений алкапов в данных условиях является их термодинамически контролируемый механизм. Кинетический контроль реакций встречается здесь гораздо реже. В некоторой степени кинетически контролируемый механизм заметен только в превращениях сильно разветвленных структур, например 2,3,5-триметилгексана, и в ступенчатом образовании 2,2-диметилбутана из н.гексана [461. [c.133]

Различие, как видно, состоит в более полярном механизме переноса электронов от диена к диенофилу при катализируемой конденсации и, следовательно, в более реакционноспособном переходном состоянии. Таким образом, все особенности катализируемой диеновой конденсации (структурная направленность, повышенная зндо-тбя-рательнссть, более жесткое следование / с-принципу, высокая оптическая индукция) объясняются в настоящее время кинетическим контролем реакции з7-в9 [c.45]

При действии LIAIH4— А1С1з (1 4) на 4-т рег-бутилциклогек-санон в условиях кинетического контроля образуется 80% транс-и 20% цис-4-трет-бутшлтклотексаиола. В то же время после добавления в эту смесь кетона за 15 мин устанавливается термодинамическое равновесие и содержание транс-спирта достигает 99% [937]. При кинетическом контроле реакции из холестанона-3 образуется 17% холестанола-За и 83% холестанола-Зр [2366], при термодинамическом контроле в этом случае образуется 99% холеста-нола-Зр [2971, 2970]. [c.357]

Берсон и сотр. 52] недавно сообщили об интересном случае независимости региоселективности расщепления стереоизомерных 2,5-диме-тил-3,4-диазабицикло-[4,1,0]-тентанов от вида кинетического контроля реакции. По-видимому, дисротаторное раскрытие цикла в этом случае происходит вследствие необходимости сунрафациального отщепления молекулы азота [c.66]

Анализируя спектры ЯМР образующихся в результате изомеризации соединений, Вест и сотр. [7—8] ус тановили, что на первом этапе, при кинетическом контроле реакции, гидразйн (VII) образуется быстрее гидразина (VI), так как протонирование аниона (IV) идет легче, чем протонирование аниона (V) из-за большей доступности атома азота. Однако при анализе реакционной смеси через значительный промежуток времени был обнаружен в большем количестве термодинамически более выгодный гидразин (VI). [c.115]

Различие в реакционной способности между соединениями, реагирующими по реакции (1), и теми, которые так не реагируют, было объяснено значительной диссоциацией последних до третичных фосфинов при высоких значениях pH. Это предположение было под-тверждено путем замены обычного порядка проведения реакции на обратный. Например, хлористый трис-(оксиметил)-н-бутилфосфо-ний прибавляли сразу к раствору, содержащему ХаОН в большом избытке, т. е. создавали условия, благоприятствующие кинетическому контролю реакции и не благоприятные для достижения равнове сия диссоциации. При этом происходило немедленное выделение водорода. [c.250]

Органическая химия (1990) -- [ c.138 , c.205 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.172 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.209 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.172 ]

Практикум по физической органической химии (1972) -- [ c.157 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология