Инициирование ионизирующим излучение

Следовательно, можно найти кр /к , определяя в тех же условиях, что и Дд. Для таких экспериментов не обязательно использовать фотохимический способ инициирования то же значение к% к1 получится, если вести инициирование ионизирующим излучением или за счет распада инициатора, если и Rs определяются при одинаковых условиях. [c.132]

В последнее время большое практическое и научное значение приобрели методы модификации свойств полимеров, среди которых особое место занимает привитая сополимеризация, инициированная ионизирующими излучениями. Настоящая работа посвящена получению радиационнохимическим путем привитых сополимеров на основе перхлорвинила (хлорированного поливинилхлорида), модификация которого представляет большой практический интерес. [c.176]

Пример. Реакция превращения вещества А в целевые продукты протекает при инициировании ионизирующим излучением. Известно, что степень конверсии вещества А зависит от температуры, концентрации А и мощности дозы, причем наибольший интерес представляют температура i = 120-Ь 150°С, Сд,о = = 1,0-Ь 1,5 моль/л и мощность дозы / = 60-Ь 120 рад/с. В этих пределах проводится эмпирическое описание зависимости степени конверсии у от Хх = °С 2 — Са,о, моль/л и Хз = /, рад/с по плану первого порядка, причем известно, что 5о = 29-10 с двумя степенями свободы. Условия и результаты опытов сведены в таблицу [c.437]

Направление научных исследований применение лазеров исследования и разработки в области микросварки с помощью лазера химические реакции, инициированные ионизирующим излучением (радиационная полимеризация, преимущественно при низких [c.337]

Типичными примерами катионной полимеризации, инициированной ионизирующими излучениями, может служить полимеризация изобутилена, винилбутилового и винилизобутилового эфиров. Эти мономеры полимеризуются только по катионному механизму. [c.37]

Можно легко предположить из такого рассмотрения электронного состояния, что мономер в кристалле при низкой температуре будет находиться в возбужденном состоянии, вызванном сильным коллективным взаимодействием. Далее упорядоченные мономеры при инициировании ионизирующими излучениями превращаются в соответствующие высокомолекулярные соединения. [c.91]

Термополимеризации [12] или полимеризации, инициированной ионизирующими излучениями [13—15], подвергаются мономеры, специфически ориентированные в каналах либо комплексных соединений, либо молекулярных сит, отчего такую полимеризацию и называют канальной (рис. 31). Поскольку полимеризуются соединения включения (клатратные соединения), такую полимеризацию [c.101]

Инициированное ионизирующим излучением окисление химических систем может явиться результатом как прямого, так и косвенного действия радиации. Б присутствии даже следов воды и кислорода имеет место косвенное действие ионизирующего излучения, что было доказано работами ряда авторов [1—4]. [c.256]

Инициирование ионизирующим излучением. При облучении винил-алкиловых эфиров, особенно склонных к катионной полимеризации, ионизирующим излучением на первом этапе образуются катион-радикалы [c.226]

М. Метод прерывистого освещения. Энергия активации, необходимая для инициирования так называемых термических реакций, приобретается разлагающейся молекулой в результате столкновений с другими молекулами. Однако реакции этого типа можно инициировать и при таких температурах, при которых их обычная ( термическая ) скорость очень мала. Энергия активации в подобных случаях получается за счет света (фотохимические реакции) и ионизирующих излучений (например, альфа-, бета-, гамма- или рентгеновских лучей) имеет место и сенсибилизация уже возбужденными молекулами (см. разд. V.43). [c.103]

Радиационное инициирование цепных процессов в газовой фазе весьма сходно с их инициированием другими способами (тепло, оптическое излучение, добавки инициирующих веществ). Однако воздействие ионизирующих излучений оказывает влияние не только [c.182]

При действии ионизирующего излучения на мономер в нем могут образовываться свободные радикалы, сольватированные электроны и ионы, которые могут служить в качестве активных центров. К преимуществам радиационной полимеризации относятся возможность полимеризации любых мономеров, высокая степень чистоты продукта, независимость скорости инициирования от температуры, простота управления процессом, например изменением мощности дозы. В отличие от фотополимеризации отсутствует зависимость от оптических свойств среды. [c.197]

Свободные радикалы (инициирование) могут образоваться также за счет воздействий на систему энергии извне (фотохимическое инициирование, действие ионизирующих излучений, применение фотосенсибилизаторов). [c.269]

Инициирование может быть осуществлено также действием ионизирующих излучений. /1, lf [c.270]

Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием на систему физических агентов— света, ионизирующих излучений — способствующих возникновению свободных радикалов. При фотохимическом инициировании квантовый выход неразветвленной цепной реакции значительно больше единицы. Действительно, в соответствии с принципом фотохимической эквивалентности Эйнштейна, число свободных радикалов, образующихся в результате фотохимической реакции, равно удвоенному числу поглощенных квантов света. [c.280]

Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием на систему физических агентов —света, ионизирующих излучений, способствующих возникновению свободных радикалов. При фотохимическом инициировании квантовый выход неразветвленной цепной реакции значительно больше единицы. Действительно, в соответствии с принципом фотохимической эквива- [c.305]

Полимеризация в твердой фазе. Инициирование твердофазной полимеризации, как правило, возможно только с помощью ионизирующего излучения. В ряде случаев пространственную упорядоченность мономерных звеньев в кристалле удается сохранить в образующихся макромолекулах. [c.214]

Инициирование. Анионную полимеризацию инициируют щелочные металлы, алкилы, алкоголяты и амиды щелочных и щелочноземельных металлов, комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, ионизирующее излучение и электрический ток. [c.229]

Радиационно-инициированная полимеризация является относительно новым методом синтеза полимеров и обладает рядом достоинств по сравнению с вещественной [12]. Ионизирующие излучения способны генерировать активные частицы — инициаторы полимеризации — из самого мономера (М) независимо от температуры и среды по следующей схеме [c.15]

Образование активных центров может идти за счет воздействия на систему извне в этом случае зарождение цепи называют инициированным. Инициирование под действием света называется фотохимическим. Например, световая вспышка (искра) вызывает взрыв смеси Нг + СЬ- Установлено, что на стадии зарождения цепи возникают атомы хлора -l-Av —> 2С1 , которые далее участвуют в реакции образования НС1. Инициирование может возникнуть в результате действия ионизирующих излучений. [c.775]

Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием на систему физических агентов — света, ионизирующих излучений, способствующих возникновению свободных радикалов. При фотохимическом инициировании квантовый выход неразветвленной цепной реакции значительно больше единицы Действительно, в соответствии с принципом фотохимической эквивалентности Эйнштейна число свободных радикалов, образующихся в результате фотохимической реакции, равно удвоенному числу поглощенных квантов света. Согласно (VII.19) на каждый появившийся в системе свободный радикал образуется большое число молекул продуктов цепной реакции. Поэтому квантовый выход, определяемый как число молекул продукта реакции, образовавшихся на один поглощенный квант света, оказывается много больше единицы Высокий квантовый выход является одним из наиболее характерных признаков цепного механизма реакции. [c.368]

Некоторые способы одновременного сшивания при прививке к полипропилену полифункциональных мономеров изложены в разделе Реакции, инициированные ионизирующим и ультрафиолетовым излучением . [c.153]

При очень высоких температурах или в специфических условиях, связанных с действием электронного удара, фотохимического возбуждения и ионизирующих излучений, возможен мономолекулярный распад метана и его гомологов на свободные радикалы и ионы с последующим превращением этих частиц. Однако в работах [33, 54—56] превращения парафиновых углеводородов даже в условиях обычного каталитического, термического крекинга и пиролиза связывают также с образованием промежуточных свободных радикалов, не имея для этого ни достаточного теоретического обоснования, ни экспериментального подтверждения. В то же время элементарные расчеты показывают энергетическую невыгодность образования свободных радикалов в условиях каталитических и термических процессов до 1000° С при отсутствии специальных факторов их инициирования, а экспериментальные данные часто находятся в противоречии с предположениями о радикальном механизме. [c.169]

Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве случаев являются ее преимуществами 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его Свойства при переработке и эксплуатации 2) отсутствует передача цепи на инициатор 3) скорость реакции инициирования постоянна во времени 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу 5) скорость радиационного инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежелательных побочных реакций 6) ионизирующее излучение оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмульгатора (ниже ККМ). [c.36]

Уже одно это свойство спиновых ловушек, эта особенность метода способствовали быстрому проникновению его в медико-биологические исследования. Сюда относится изучение механизмов действия лекарственных препаратов и канцерогенных соединений, изучение механизмов инициирования перекисного окисления липидных оболочек мембран, терапия рака с помощью новейших антибиотиков, радиационная и фотохимическая терапия и проблемы защиты от действия ионизирующего излучения. Это далеко не полный перечень задач, которые могут ть решены с помощью спиновых ловушек. Необходимо подчеркнуть, что собственно постановка таких задач стала возможной после появления метода спиновых ловушек. [c.167]

Сейчас совершенно ясно, что полимеризация в твердом теле может протекать по любому механизму, если для возбуждения процесса используется ионизирующее излучение — наиболее обычный прием инициирования применительно к твердому состоянию. Выбор возможного механизма в этом случае гораздо сложнее, чем при радиационной полимеризации в жидкой фазе. Одна из главных трудностей состоит в неприменимости к твердому телу таких оправдавших себя в работе с жидкой фазой методов, как изучение влияния ингибиторов или установление констант сополимеризации. Этому часто препятствует отсутствие возможности создания твердых растворов, в которых мономер и ингибитор или два разных мономера представляли бы собой однофазную систему. Ингибитор, неравномерно распределенный в твердом теле, может оказаться изолированным от кристаллических областей, в которых происходит рост цепей, и поэтому неэффективным. Подобным же образом соиолимеризация той или иной мономерной пары в твердом состоянии зависит в меньшей стеиени от механизма процесса, чем от способности к сокристаллизации. Поэтому заключения [c.453]

Более простыми с этой точки зрения являются процессы ионной полимеризации, инициированные ионизирующим излучением, в которых активные центры, образующиеся при радиолизе, могут рассматриваться как свободные ноны, а такие акты, как диссоциация, комплексообразование и т. п., не играют роли. В последнее время появились сведения о константах скорости реакции роста в ионных р.чдиационных процессах, рассчитанные на основании данных, характеризующих завис 1мость кинетики полимеризации от присутствия эффективных специфическггх акцепторов катионов или анионов (табл. 5). [c.37]

Представляло интерес исследовать окисление циклогексанона с использованиел радиационного метода инициирования. Ионизирующее излучение в сочетании с повышенными температурами позволяет возбудить процесс в сравнительно более мягких условиях и в большей степени использовать возможность протекания реакции перекисного радикала с кетоном, приводящее к образованию лмолекулярных количеств лактона и адипиновой кислоты. [c.63]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Радиационная химия изучает хи.мнческие превращения, происходящие при воздействии ионизирующих излучений. Действие всех видов радиационного излучения п конечно.м счете сводится к взаимодействию заряженных частиц с электронами вещества, поэтому химический эффект действия различных излучений в значительной мере одинаков. Наиболее существенное отличие радиационно-химических реакций от фотохимических связано с неизбирагельным характером поглощения ионизирующего излучения. В то время как свет поглощается, если его частота соответствует частоте поглощения молекулы, энергия радиации поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние. Сохраняя все преимущества фотохимического инициировании (слабая температурная зависимость, отсутствие загрязнений в реакционной среде и др.), радиационное инициирование не накладывает каких-либо особых требований на реакционную среду. Эта среда может быть многокомпонентной, непрозрачной, находиться в разных агрегатных состояниях, кроме того, конструкция реактора может быть произвольной. [c.261]

Чередующиеся (или альтериаптиые) сополимеры ( А—В—А—В—А—В —) могут быть получены в присутствии некоторых комплексообра-зователеи или в отсутствии комплексообразователей из мономеров электроиодонорно-акцепторного типа, образующих комплексы с переносом заряда (КПЗ) [1]. В этом случае для инициирования помимо обычных вещественных инициаторов может быть использована и радиация — действие ионизирующего излучения, например у-лучей, и обычно наблюдается ускорение сополимеризации при варьировании состава мономеров. При этом максимум скорости имеет место вблизи эквимолекулярного соотношения донора и акцептора, а в широком интервале изменения состава мономеров отмечается постоянство состава чередующегося сополимера. [c.6]

Возможны и другие способы инициирования нагревание (термическая полимеризация) действие световых лучей (фотохимическая полимеризация) действие электрического разряда или ионизирующего излучения (а-частиц, улучей) действие катализаторов (ионная полимеризация). [c.447]

Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарные стадии инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тешю, УФ либо ионизирующее излучение о двух последних см. Фотополимеризация, Радиационная полимеризация) или чаше при взаимод. мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых в-а-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксндов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких т-рах к пероксидам добавляют восстановители, напр, соли переходных металлов или амины (т. иаз. окис-лит.-восстановит. инициаторы). [c.157]

Инициирование - наиб, энергоемкая стадия Ц. р., ее энергия активации определяется энергией р ываемой хим. связи (обратная р-ция - безактивационная). Поэтому образование активных частиц из молекул исходных в-в происходит лишь при достаточно высоких т-рах или при воздействии света, ионизирующего излучения, ускоренных электронов и т. п. [c.346]

Инициирование процесса происходит под действием излучения видимой или ультрафиолетовой части спектра, ионизирующего излучения, веществ, распадающихся на свободные радикалы органических перекисей или гидроперекисей (обычно перекиси бензоила), диазосоединений (азобисизобутиронитрил), металлорганиче-ских соединений, иода, хлоридов металлов (А1СЬ, РеСЬ и т. д.) [c.7]

Я. Волкова, А. Фойтик, О. Кадлец (Институт] физической химии и электрохимии им. Я. Гейровского АН ЧССР, Прага). Результаты исследования влияния ионизирующего излучения на адсорбционный гистерезис позволяют сделать выводы, которые имеют принципиальное значение для теории капиллярной конденсации. Они являются не только экспериментальным доказательством присутствия отрицательного давления в адсорбционной фазе при капиллярной конденсации, но позволяют также разработать новые методы изучения пористой структуры адсорбентов. В основе этих методов лежит идея, которую высказали независимо от нас Pao и Найар [1], о возможности инициирования перехода в стабильное состояние адсорбата, находящегося при капиллярной конденсации в ме-тастабильном состоянии. Хотя идеи Pao и Найара правильны, их опыты с применением высокочастотного разряда для инициирования этих переходов неубедительны, так как высокочастотный разряд в отличие от ионизирующего излучения сопровождается большим температурным эффектом. [c.211]

П.— цепная р-ция, при к-рой развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Включает след, кинетически связанные стадии 1) инициирование — превращ. небольшой доли мономера в активные центры в результате взаимодействия с инициаторами или катализаторами либо под действием ионизирующего излучения, электрич. тока или света 2) рост цепи — присоед. молекул мономера к активному центру 3) обрыв цепи — дезактивация активного центра при взаимодействии с др. активным центром, др. в-вом или вс.чедствие мономол. превращения 4) передача цепи — переход активного центра на к.-л. другую частицу, напр, мономер, полнмер, р-ритель. В нек-рых случаях передача цепи приводит к оО- [c.462]

Ц. р.— сложные р-ции, складывающиеся из ряда элементарных стадий 1) зарождения цепи (инициирования), при к-ром образуются активные частицы 2) продолжения цепи (активные частицы вступают в хим. взаимод. с исходными в-вами, в результате чего образуются новые активные частицы) 3) обрыва цепи (чгибель активных частиц). Зарождение цепи может происходить, напр., в результате диссоциации молекул под действием тепла или ионизир. излучения, в электрич. разряде. Гибель активных частиц м. б. обусловлена рекомо ацией или диспропорционированием своб. радикалов (гомогенный обрыв), взаимод. активных частиц со стенками реакц. сосуда (гетерогенный обрыв) или их р-цней с ингибитором. [c.675]

Обычно предполагается, что радиационно-химические реакции органических молекул как в газовой, так и в конденсированных фазах вызываются исключительно радикалами, так как первичные ионы имеют слишком малые времена жизни, чтобы реагировать с другими молекулами или ионами. Результаты исследования Шапиро с сотрудниками [11] находятся в согласии с этим предположением. Оно также убедительно подтверждается исследованием сополимеризации пар мономеров. Зейтцер, Гек-керман и Тобольский [12] нашли, что облучение эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата р-лучами дало сополимер, содержащий 50,2% метилметакрилата. Если бы инициирование происходило главным образом за счет действия положительных ионов, конечный продукт состоял бы из полистирола и, наоборот, если бы инициатором был отрицательный ион, конечным продуктом был бы в основном полиметилметакрилат [13]. Образование сополимера 50 50 является убедительным доказательством инициирования при помощи свободных радикалов. Имеются доказательства образования радикалов, обладающих относительно большими временами жизни, в твердых телах, подвергнутых действию ионизирующих излучений. Так, если облучить акриламид 7-лучами при температуре—18° (при которой он является твердым кристаллическим телом), то никакой [c.57]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]