Комплексы металлов смешанные

Наличие взаимосвязи между функцией образования п, степенью образования и закомплексованностью Ф позволяет вычислить константы образования, если экспериментально удается найти либо концентрацию адденда, либо концентрацию одного из комплексов, либо концентрацию свободных центральных ионов (катионов металла). Образование много-ядерных комплексов или смешанных комплексов состава [c.187]

Первые представляют собой тип аммонийных солей ацидо-комплексов металлов вторые — тип аммиачных (или аминных) комплексов. Возможно также образование смешанных комплексов, которые содержат различные лиганды внутри координационной сферы. Эти комплексы в последнее время очень интенсивно изучаются п применяются для определения многих ионов (сурьма, медь, тантал, таллий и ряд других). [c.92]

Условные константы, как они определены для целей спектрофотометрии, не всегда совпадают с условными константами, которые рассматриваются при комплексонометрическом титровании (см. разд. 4.8.2). На реакцию, используемую в комплексонометрии, образование смешанных комплексов не оказывает влияния, если эти комплексы содержат ион металла и лиганд в том же стехиометрическом отношении, что и основной рассматриваемый комплекс. Однако в фотометрическом анализе комплексы частиц с тем же отношением металл лиганд, но содержащие другие лиганды, могут проявлять различное поглощение света, и, следовательно, такие комплексы со смешанными лигандами должны рассматриваться как продукты конкурирующих побочных реакций. [c.361]

Следует отметить одну группу реакций, применение которой не только существенно расширило возможности СФА, но позволило также повысить чувствительность и специфичность реакций. Эта группа еще не имеет установившегося названия. По строению это чаще всего соли органических оснований с комплексными кислотами, содержащими ион металла в качестве центрального атома комплекса. Часто их называют тройными комплексами, поскольку для образования таких комплексов необходимо три компонента, а не два, как обычно. По строению и свойствам, а иногда и по составу они непосредственно примыкают к комплексам со смешанной координационной сферой, где находится два разных адденда. [c.98]

Соотношение в таком комплексе металла к хеланту принимается 1 1, замедление реакции нри значении pH 6,0 объясняется [313— 315] насыщением координационной емкости иона железа в результате его гидролиза, что приводит к разрушению смешанного комплекса. Можно также предположить, что разрушение комплекса при pH 6,0 связано с возможностью использования железом максимальной дентатности комплексона в результате диссоциации последнего атома водорода. Методом сдвига потенциалов полуволн восстановления определена константа устойчивости комплекса Ig — 8,0 [312]. На основании каталитической реакции окисления стильбексона разработан кинетический метод определения железа, отличающийся высокой чувствительностью (0,001 мкг Fe + в 1 мл) и избирательностью [310, 313—317]. [c.224]

Ионы водорода, щелочных и других металлов способны замещать в молекулах простых ферроцианидов тяжелых металлов катионы внешней сферы комплекса, образуя смешанные (двойные) соли, например [c.227]

Описано разделение предварительно экстрагированных с окрашенной шерсти комплексов металл — краситель (1 2), не содержащих сульфогрупп, на слое силикагеля Г в системе растворителей хлороформ — этанол — морфолин (80 10 10) [9]. Были разделены различные хромовые и кобальтовые комплексы (1 2) азо-, азометиновых и формазановых красителей на окиси алюминия этанолом [44, 45]. Очень хорошее разделение комплексов металл-краситель (1 2) достигнуто при ТСХ на полиамиде с элюентами метанол — вода — 25% NH3 (80 16 4) и метанол — 25% ННз (95 5), рекомендованными в работах [13] и [46]. В этих условиях можно разделить даже смеси нескольких красителей или смеси комплексов. Значения hRr при ТСХ разных смешанных комплексов (1 2) на полиамиде с элюентом метанол — 25% ЫНз (95 5) приведены в табл. 2.7. [c.50]

Рассматриваются электродные и химические реакции простых одноядерных, смешанных, протонированных, внешне-сферных и многоядерных комплексов металлов. Обсуждается взаимосвязь между механизмом электродных реакций и природой их продуктов приводятся закономерности получения электролитических осадков металлов. [c.2]

В отличие от книги автора Электродные процессы в растворах комплексов металлов (Изд. ЛГУ, 1969 г.), в которой преимущественно рассматривались электродные реакции простых одноядерных комплексов, в настоящем издании значительное внимание уделяется электродным реакциям протонированных, смешанных и многоядерных комплексов металлов, а также реакциям внешнесферных ассо-циатов. Обширный материал, имеющийся в литературе о равновесиях и кинетике электродных реакций различных комплексов металлов, естественно, невозможно рассмотреть в рамках данной книги. Поэтому основное внимание в ней уделяется наиболее характерным работам, иллюстрирующим успехи, достигнутые при изучении равно- [c.5]

Примерами инертных комплексов, обратимо восстанавливающихся с сохранением состава внутренней координационной сферы на Hg-электроде в апротонных растворителях, являются ферроцен и многие другие металлорганические я-комплексы (см. [214—2161 и приводимую там литературу). Обратимые электродные процессы, протекающие с участием различных хелатных комплексов металлов в органических и смешанных растворителях, обсуждаются в [195]. [c.119]

Ме +. Связь кислород — металл в этом комплексе имеет смешанный характер — частично ионный, частично ковалентный. Обычно преобладает ионная доля она возрастает с повышением разности электроотрицательностей кислорода и металла. Комплекс связан с металлом-растворителем через металлический ион. Условие поверхностной активности кислорода заключается в том, чтобы энергия связи комплекса О —Ме + с металлом была меньше энергии связи атомов металла друг с другом. Вместе с тем поверхностная активность кислорода зависит и от прочности его связи с металлом в самом комплексе. Чем больше разность энергий связей металл — металл и комплекс — металл, тем больше и поверхностная активность кислорода. Поэтому с повышением энергии связи металла с кислородом поверхностная активность кислорода в металлическом растворе растет. Однако при очень больших энергиях этой связи сильно уменьшается растворимость [c.195]

Следовые компоненты могут быть чисто органическими (ПАУ, ХОС, ПХБ, ПХДД) или неорганическими (радионуклиды, тяжелые металлы), либо иметь смешанный состав (металлоорганическис соеданения, комплексы металлов с органическими лигандами, белками, ДНК и др) Заметим, что последние играют важнейшую роль в биологии, но для их определения на уровне следовых количеств обычно применяют специфические биохимические методы. [c.153]

Примерами комплексных роданидов уже рассмотренных металлов могут служить соли типов М2[Э(ЫС5)б] (где Э—Тс или Мо, а М — однозарядный катион), Мз[Э(ЫС5)б] (где Э—Сг, Мо или W), М4[Мп(ЫС5)б], sIRe(S N)6]. Из них темнокрасные производные хрома тотчас после растворения в воде не дают реакций ни на Сг" , ни на N S. Однако при стоянии их растворы постепенно зеленеют вследствие появления ионов Сг—. Были также получены темно-синий K[Nb(N S)e] и оранжевый K[Ta(N S)e]. Известны и смешанные комплексы с участием роданидной группы, примером которых может служить золотисто-желтый Mn( O)sS N. По роданидным комплексам металлов имеется обзорная статья . [c.528]

Методы Бьеррума и Ледена основаны на представлении о ступенчатости комплексообразования и на применении взаимосвязанных вторичных концентрационных переменных п, и Ф. С их помощью определяют составы и константы устойчивости моноядерных комплексов при условии, что удается найти концентрации лигандов, аквакомплекса или комплексов металла Образование полиядерных и смешанных полиядерных комплек сов существенно усложняет задачу. Количественное изучение та ких процессов встречается с большими трудностями в интерпре тации экспериментальных данных и сложностью их обработки [c.620]

Если в растворе в соизмеримых количествах находятся ионы металла М и лиганды X и Ь, то общая схема равновесий даже при образовании соединений состава только 1 1 и 1 2 будет довольно сложной. Наряду с обычными реакциями образования гомолигандных соединений МХ, МХг, МЬ, М1.2 в растворе могут протекать процессы образования комплексов со смешанными лигандами МХЬ. Образование смешанных комплексов может происходить по следующим реакциям прямого взаимодействия [c.259]

Проблема воспроизводимости отклика вольтамперометрических детекторов в основном связана с обновлением поверхности рабочих электродов, которая при работе может пассивироваться и терять свои первоначальные свойства. Появление электродов, покрытых неорганическими и полимерными пленками, композиционными материалами позволяет надеяться на прогресс и в этой области. В частности, неорганические пленки, полученные осаждением цианидных комплексов металлов со смешанной валентностью, отличаются высокой стабильностью и проявляют каталитические свойства. Композиционные покрытия с несколькими слоями полимерных пленок также способствуют улучшению характеристик детекторов. Например, нанесение слоя ацетилцеллюлозы на пленку нафиона не только повышает прочность покрытия электрода, но и увеличивает селективность детектора, поскольку к селективности по зарядам добавляется селективность по размерам молекул. [c.579]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Система В, А, X, где А — галогенид-ион, X — молекула галогена, аналогична системе В, А, Н. В ней могут образовываться две основные серии комплексов галогенидные комплексы металла ВА и полигалогенидные ионы АХх- Концентрацию свободного лиганда можно рассчитать из измерений концентрации свободных молекул галогена при условии, что известны константы устойчивости полигалогенидных ионов и что не образуются смешанные комплексы типа ВА Хж. [c.84]

Кг.... Выражение (4) следует из общих представлений, аналогичных развитым в мультиплетной теории катализа для оценки адсорбционного потенциала смешанного катализатора и при рассмотрении избирательности действия катализаторов. Действительно, чем прочнее комплекс [К—М], тем больше инкременты Ялк.... Следовательно, величины АЯак характеризуют прочность связи модификатора с катализатором. Увеличение этой величины снижает д и увеличивает энергетический барьер Ед (по абсолютной величине). Это взаимодействие, которое можно характеризовать константой устойчивости соответствующего комплекса. К[км] в согласии с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории должно отвечать некоторому оптимальному значению для получения максимального эффекта. Здесь, по-видимому, определенный интерес могут представлять корреляции между каталитической активностью модифицированных катализаторов и константами устойчивости соответствующих комплексов металл — органическое соединение. [c.73]

Из хелатообразующих реагентов и реагентов кислотного типа наиболее часто применяются -дикетоны (например, НТТА) и кислые фосфорорганические соединения (Д2ЭКФК и ДБФК) соответственно. При взаимодействии металлов с реагентами этого типа- образуются координационно ненасыщенные хелаты, которые в свою очередь реагируют с электронейтральными лигандами с образованием координационно насыщенных аддуктов. В качестве нейтральных донорноактивных реагентов применяют фосфорорганические экстрагенты (ТБФ и ТОФО можно отметить как типичные), спирты, кетоны, амины или амиды. Полагают, что образование таких смешанных комплексов и является причиной повышения экстракции. Экстракционное равновесие опять же может быть описано уравнением (6) в этом случае необходимо учитывать как хелатообразующий реагент А, так и нейтральный лиганд L. Учитывая, что при добавлении нейтрального лиганда могут образоваться аддукты переменного состава с комплексом металла МАп, так что число молекул L в смешанном комплексе может меняться в общем виде от нуля до I, D можно определить следующим выражением [c.60]

Способ осуществления метода при экстракции внутрикомплексных соединений. Для нахождения состава экстрагирующегося внутрикомплексного соединения 1-х мл водного раствора металла, смешанных с х мл воды или буферного раствора, встряхивают до установления равновесия с х мл раствора реагента в органическом растворителе, смешанными с — х мл чистого растворителя (концентрации компонентов в исхо дных растворах равны). Тем или иным способом определяют концентрацию комплекса в органической фазе (или свойство, пропорциональное концентрации, например, оптическую плотность или радиоактивность). Строят график зависимости этой концентрации или свойства от исходного соотношения компонентов в системе. Максимум отвечает соотношению компонентов в экстрагирующемся соединении (рис. 46). [c.131]

Лиганды, в соединениях с которыми металлы проявляют низкие степени окисления, способны отдавать заряд металлу при образовании о-связи и получать обратно часть или весь заряд при образовании координационных л-связей металл — лиганд такими лигандами являются СО, N0+, СЫ" и КЫС. Эти четыре лиганда имеют высокую силу поля и расположены в конце спектрохимического ряда. Поэтому они вызывают существенное расщепление и /у-орбиталей и приводят к больщой энергии стабилизации поля лигандов в комплексах. Переходные элементы — это слабо основные металлы, так что при образовании комплекса следует ожидать переноса заряда до тех пор, пока ионы металла не станут почти электронейтральными. Таким образом, металлы в высоких степенях окисления будут образовывать устойчивые комплексы с лигандами, которые отдают иМ часть заряда при образовании координационной ст-связи. С теми лигандами, которые для образования сильной связи требуют также возникновения я-связей металл — лиганд, устойчивые комплексы образовываться не будут, так как это повышает положительный заряд металла. С ние л-связи металл — лиганд важно для получения устойчивых комплексов металлов с низкими степенями окисления, так как при этом лиганду возвращается основная часть заряда, отданного металлу при образовании ст-связей, что делает металл почти нейтральным. Из этих лигандов СО и N0+ — хорошие л-акцепторы (рис. 7.16) —проявляют тенденцию к образованию комплексов с металлами в нулевой и даже отрицательной степенях окисления (в последнем случае при образовании л-связей от металла перемещается больше заряда, чем отдается ему при образовании о-связей). Так, в изоэлектронном ряду Мп1Ц(С0)(Ы0)з, Ре11(СО)2(МО)2, Со1(СО)з(НО) и №°(С0)4 можно ожидать, что ион N0+ благодаря своему положительному заряду будет худшим ст-донором, но лучшим л-акцептором, чем СО. Это объясняет появление отрицательной степени окисления в смешанных карбонилнитрозильных комплексах. [c.269]

Метод определения констант равновесия и теплот реакций по калориметрическим данным находит широкое применение при исследовании так называемых слабых комплексов (т. е. комплексов металлов типа а с анионами С1 , Вг , 1 и 804) кислот, у которых значения р/С выше 10 или ниже 4, а также в неводных или смешанных растворителях. Недавно Изатт, Христенсен и Итаф измерили таким способом значения АС , АЯ и А5° для взаимодействия 31 одно-, двух-и трехзарядного иона металлов с анионом 504 [146], а также для реакции Hg N2 с тиомочевиной в водно-этанольных смесях [151]. Христенсен, Изатт и сотр. [111, 147, 148] определили значения р/С, АЯ° и А5 для протонной ионизации нескольких сахаров, рибонуклеозидов, пуринов и пиримидинов при высоких значениях pH. [c.54]

Присутствующие в смоле в насыщенной Ni-форме незакомплексованные саркозиновые фиксированные группы могут образовывать с перемещающимися аминокислотными комплексами фиксированные смешанные комплексы лишь по уравнениям (257) и (259), которые, однако, отдают далеко не весь металл по уравнениям (256) и (258) для образования 2[МХа]. [c.213]

Этот метод применим для определения состава смешанных комплексов, образуемых металлом М с лигандами А и В. Из одних и тех же экспериментальных данных методом Неймана и Хьюма одновременно определяются составы комплексов со смешанными лигандами и константы их нестойкости, если в системе образуется в общей сложности не более шести комплексных форм. [c.166]

Выражения для вольтамперных кривых обратимых электродных процессов с участием смешанных, протонированных и других видов комплексов металлов легко получить, исходя из соответствующих форм уравнения Нернста, рассмотренных в гл. II. Метод определения констант устойчивости смешанных комплексов из зависимости потенциала полуволны обратимой волны от концентрации лиганда,аналогичный методу Де Форда и Хьюма, предложен в работе [198]. Примером других исследований в этом направлении являются работы [199]. [c.111]

Термодинамическое описание неполного обмена простых ионов может быть выполнено на основе различных подходов [II]. Можно предложить несколько вариантов математического описания неполного обмена и при сорбции анионных комплексов металлов. Ниже описывается тот из них, результаты которого в ввде конечного уравнения приведены нами ранее без вывода и обсувдения в книге [э]. Этот вариант основан на рассмотрении в качестве компонента гетерогенной ионообменной системы не резината гп п т смешанного резината имеющего суммарную )рмулу Очеввдно.что х = [c.15]

Интерес к исследованию комплексообразования между диалкилфосфатами (НА) и нейтральными фосфорорганическими соединениями (В) обусловлен синергетным эффектом, установленным [1] при экстракции U(VI) диоктилфосфатом в присутствии ТБФ. Подобный эффект наблюдался и для других экстракционных систем [2, 3J. Его можно объяснить экстракцией смешанных комплексов, например U02A2(HA)pBg, где ряд могут зависеть от условий эксперимента. Для некоторых ионов металлов, например при экстракции Th(IV) ДБФ в присутствии ТБФ [4], или в определенных условиях экстракции, например при извлечении U(VI) ДБФ в присутствии больших количеств ТБФ (см. рис. 2), может иметь место антагонистический эффект. Будет ли преобладать антагонистический или синергетный эффект, зависит от величин константы устойчивости экстрагируемого комплекса металла и взаимодействия между диалкилфосфатами и нейтральными фосфорорганическими соединениями. Для понимания закономерностей извлечения метал- [c.139]

Для определения т тангенс угла наклона каждой линии делили на среднюю величину К и строили кривую зависимости полученных значений от lgP aH5NO, т=1,1. Следовательно, при образовании смешанного димера от сольватированного комплекса металла отщепляется три молекулы нитробензола. Значения К2, равные отношению тангенса наклона к /( [СеНвКОг], приведены в табл. 2. [c.270]

Согласно уравнению (2), где. V = 1, 2, 3, гексанитратная координация плутония завершается конечной нитратной группой полимеризованного экстрагирующего агента. Определение молекулярных весов экстрагента и комплекса металла с экстрагентом показало, что в условиях протекания процесса в ароматических разбавителях х = 2. В присутствии второго экстрагирующего агента результирующие смешанные димеры образуют несколько различных комплексов с нитратом металла, при этом >-2. Практическую применимость некоторых смешанных экстрагентов для экстракции плутония и для реэкстракции можно оценить из данных табл. 1 и 2. [c.196]

Для разработки экстракционно-каталитических методов целесообразно использовать окислительно-восстановительные реакции с участием органических реагентов-восстановителей, легко растворимых в органических средах. Рекомендуется использовать реакции, катализируемые комплексами металлов с лигандами, которые являются активаторами или субстратами (восстановителями) индикаторной реакции. Условия экстракции должны обеспечивать оптимальную концентрацию лиганда в органической фазе. В качестве окислителя, кроме пидроперок-сидов, можно использовать пероксид вoдqpoдa или бромат-ион. Для повышения растворимости окислителя необходимо применять смешанные водно-органические среды с содержанием воды 1—20% (объемн.). Руководствуясь указанным подходом к выбору индикаторных реакций, экстракционных систем и растворителей, были разработаны экстракционно-каталитические методы определения ряда металлов. Ниже рассмотрены особенности экстракционно-каталитических методов определения меди, железа, титана—-переходных элементов, которые чаще всего определяют в особо чистых веществах, а также ванадия и ниобия — элементов, которые могут извлекаться из конструкционных материалов при очистке веществ. [c.153]

Другие процессы, более тесно связанные с ферментативными, включают реакции, в которых комплекс металла образуется вблизи гидрофобной впадины и ускоряет гидролитическое расщепление молекулы субстрата, находящейся в этой впадине [71]. Исходным соединением для такого рода процесса может служить циклоамилоза — тороидальный полисахарид, содержащий в гидрофобном центре углеводородные группы. Гидроксильная группа у открытой части тороида этерифицируется пиридин-2,5-дикарбо-новой кислотой и продукт образует комплекс с N (11). Затем образуется смешанный комплекс с пиридинкарбоксальдоксимом. При добавлении к этому раствору п-нитрофенилацетата фенильная группа располагается в гидрофобном центре, а металлокомплексная группа у открытой части тороида катализирует отщепление ацетильной группировки. В этом примере ион металла используется только как катализатор и не участвует в связывании субстрата и фермента. Возможно, эта модель ближе к некоторым ферментативным реакциям, чем модель, допускающая использование иона металла для обеих целей. [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология