Скорость углеводородов ряда дивинила

Лебедев показал, что при полимеризации углеводородов ряда дивинила относительные количества димера и полимера не меняются в процессе реакции, если температура поддерживается неизменной. Отсюда он сделал вывод, что полимеризация происходит в двух различных направлениях 1) из мономера в димер и 2) из мономера в полимер. В отношении полимеризации соединений ряда дивинила он отметил, что 1) перенесение заместителя от среднего атома сопряженной системы в другие положения понижает скорость полимеризации, 2) образование цикла из цепи с сопряженной системой кратных связей повышает скорость полимеризации и, наконец, 3) в гомологическом ряду увеличение заместителя у средних атомов сопряженной системы повышает, а у крайних понижает скорость полимеризации при одинаковых температурах. Лебедев на основании результатов, полученных для четырех производных аллена, сделал заключение, что 1) скорость полимеризации изомерных углеводородов алленового ряда не зависит от положения замещающих групп и 2) в гомологическом ряду алленовых углеводородов увеличение массы заместителя повышает скорость полимеризации при одинаковых температурах. [c.644]

Однако такое резкое отличие может быть проведено лишь для идеального случая. В действительности процесс полимеризации углеводородов ряда аллена осложняется переходами к типу полимеризации углеводородов ряда дивинила. Этот переход осуществляется двумя путями. Во-первых, алленовые углеводороды сравнительно легко изомеризуются в производные дивинила в результате при подходящих условиях, когда изомеризация происходит с достаточной скоростью, одновременно текут процессы полимеризации по двум типам алленовому и дивиниловому. Во-вторых, димерные формы алленовых углеводородов представляют циклические производные дивинила. Димер аллена, напр., имеет такую структуру [c.104]

О СКОРОСТЯХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ РЯДА ДИВИНИЛА И РЯДА АЛЛЕНА [c.166]

О СКОРОСТЯХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ РЯДА ДИВИНИЛА [c.171]

В заключение Гапон опубликовал статью О закономерностях в скоростях полимеризации углеводородов ряда дивинила и аллена [35], где на основании экспериментальных данных С. В. Лебедева дает 22 закономерности, наблюдаемые при полимеризации [c.571]

Константы скорости полимеризации углеводородов ряда дивинила [c.572]

Результаты работ по полимеризации ацетиленовых углеводородов были доложены Сергеем Васильевичем на III Менделеевском съезде в 1927 г. и опубликованы только в виде реферата [38]. Исследованиями было показано, что в отличие от углеводородов рядов дивинила и аллена ацетиленовые углеводороды полимеризуются значительно медленнее и при этом не наблюдается резких отличий в скорости процесса для углеводородов в зависимости от характера замещения водорода радикалами жирного ряда. [c.579]

В одном из разделов своей диссертации, озаглавленном Склонность к полимеризации — общее свойство углеводородов ряда дивинила , С. В. Лебедев писал Способность полимеризоваться — общее свойство углеводородов, имеющих сопряженную систему двойных связей. Это правило, по-видимому, не имеет исключений. То обстоятельство, что у некоторых представителей этого класса соединений способность полимеризоваться не наблюдалась, получает весьма простое объяснение в том, что скорость, с которой она протекает, в высокой степени зависит от характера и положения замещающих групп . Отсюда делается логический вывод, что одной из наиболее интересных в научном отношении и важных для практического управления процессами полимеризации задач является выяснение вопроса о влиянии количества, положения и химической природы замещающих групп в системе С = С — С = С. Этот вопрос является центральной проблемой во всех его исследованиях по полимеризации. В более поздних своих работах Лебедев изучает влияние структурного фактора молекул и на другие реакции, в частности на реакции избирательного каталитического гидрирования непредельных органических соединений. [c.41]

Рис. 76. Скорость полимеризации углеводородов ряда дивинила при 150°

Кроме общей непредельности большое значение имеет взаимное расположение двойных связей (если их несколько), а также характер и положение замещающих групп. Впервые изучение вопроса о скорости полимеризации в зависимости от этих обстоятельств было проведено С. В. Лебедевым [2]. Результаты исследования Лебедева представлены на рис. 76. Полимеризация различных углеводородов ряда дивинила проводилась при 150°. Эта температура была выбрана, как наиболее удобная для опытов, но она не давала вполне сравнимых условий для отдельных веществ. [c.286]

Гапон [27] установил, что процесс полимеризации углеводородов алленового ряда отличается от процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила тем, что у последнего молекулы мономера соединяются друг с другом и с полимером, в то время как в алленовом ряду имеют место не только оба эти процесса, но также происходит и процесс соединения молекул полимера. Число первичных полимеров углеводородов ряда дивинила, а также замещенных алленовых углеводородов, содержащих серу, равно числу типов активных молекул, но в случае алленов оно больше числа типов активных молекул. В общем скорость полимеризации содержащих серу замещенных алленов выше и понижается в гомологенном ряду. Введение метильной группы в углеводород ряда дивинила снижает скорость полимеризации на 80%, между тем как введение метильной группы в алленовый углеводород снижает скорость полимеризации [c.644]

Сравнение продуктов полимеризации циклопентадиена, с одной стороны, и дивинила изопрена и диизопропенила — с другой, показывает, что прочность ди- и полимерных форм зависит от строения мономера она значительно меньше в том случае, когда сопряженная система так или иначе связана с кольцом. Ди- и полимерные формы углеводородов ряда дивинила, имеющих открытую цепь, в условиях опыта не диссоциируют. В момент образования они попадают в такую температурную обстановку, где скорость диссоциации близка к нулю. Они, так сказать, закаляются обратимости практически нет. Однако аналогия с дициклопентадиеном, изменя- [c.40]

Анализируя работы С. В. Лебедева, Гапон[33] указывает на количественные законы, установленные им, и называет их формулировками принципа, который имеет фундаментальное значение для выяснения кинетики процесса полимеризации. Далее Гапон дает общую формулировку законам С. В. Лебедева и их математическое выражение, основываясь только на работах автора этих законов. Дополнив данные С. В. Лебедева некоторыми опытами по полимеризации изопрена, диизопропенила и мирцена, Гапон дает сводную таблицу, в которой собраны константы скорости полимеризации углеводородов ряда дивинила. [c.571]

Скорость реакции образования двунатриевого производного ниже скорости реакции роста цепи, вследствие чего низкомолекулярные формы трудно выделить. Однако, такие формы с применением специальных реагентов вроде трифенилметана, ароматических и гидроароматических аминов удалось извлекать удалось и доказать существование соединения дивинила с двумя атомами лития. По этой причине Абкин и Медведев [13] рассматривают полимеризацию углеводородов ряда дивинила в присутствии щелочных металлов, как особый случай роста цепи, когда имеет место ряд реакций присоединения мономера к стойким металлоорганическим соединениям. Доказательством стойкости промежуточных продуктов реакции является возможность возобновления 1юлимеризации после ее принудительного перерыва. Скорость полимеризации возрастает, пока в системе имеется натрий — источник образования активных центров. [c.295]

Углеводород gHg ряда дивинила имеет более высокую скорость полимеризации, чем структурные изомеры ряда аллена. Для углеводорода СвН этих двух рядов сказывается верным обратное. Многие вещества хотя и находятся в одинаково ненасыщенном состоянии, но обладают различной склонностью к полимеризации, а псэтсму и дают разную скорость полимеризации. Способность химического соединения полимеризоваться зависит не только от структуры молекулы, но и от внешних воздействий (катализаторы, регуляторы, буферные вещества и т. д.). На скорость полимеризации влияют главным образом тепло, давление, свет и катализаторы. У некоторых ненасыщенных соединений полимеризация прсисходит самопроизвольно на холоду, у других только при нагревании (формальдегид, стирол, акриловый эфир). Свет благоприятствует полимеризации, например, винилуксусной кислоты, винилхлорида и винилбромида. [c.645]

Выше Я упоминал, что способность полимеризоваться — свойство чрезвычайно характерное для алленовых углеводородов. Между тем, это свойство не вошло, так сказать, в обиход обычных знаний химика, как это случилось для ряда дивинила, хотя исследователи, получившие алленовые углеводороды (Фаворский, Ипатьев ), указывают на присущую им способность уплотняться выше 160°, а Бушарда и Беркенгейм непосредственно наблюдали полимеризацию несимметричного диметилаллена. Объясняется это главным образом тем обстоятельством, что при комнатной температуре алленовые углеводороды полимеризуются с такой медленностью, что нужны годы для того, чтобы образовалось заметное количество полимера. Температурный коэффициент скорости значительно больше, чем для производных дивинила при 150° аллены полимеризуются приблизительно с той же скоростью, что изопрен и диизопропенил. [c.105]

Скорость полимеризации дивинила, его производных и некоторых непредельных олефиновых углеводородов и их производных зависит от характера, числа и положения заместителей в цепи. Для дивинила и его гомологов эти вопросы были выяснены С. В. Лебедевым [40], который пришел к следующим выводам 1) при переме-1цении заместителей от крайних атомов сопряженной системы к средним скорость полимеризации в рядах изомеров возрастает, ири обратном перемещении—убывает 2) циклизация цепи, имеющей сопряженную систему двойных связей, повышает скорость полимеризации 3) увеличение в гомологическом ряду массы заместителей у средних атомов сопряженной системы повышает скорость полимеризации, если нагревание вести при соответствующих температурах. Эти выводы, проверенные рядом других исследователей, оказались правильными. [c.605]

Разложение дивинила [200]. Скорость реакций при разложении дивинила на катализаторе К-16 изучалась на проточной установке с кварцевым реактором диаметром 20 Л1ж, помещенным в электропечь обычного типа. Катализатор с размером частиц 2—2,5 мм в количестве 10 см загружался в зону температурного плато печи. Температура в слое катализатора замерялась хромель-алюмелевой термопарой, помещенной в кварцевый карман реактора. Колебания температуры в слое не превышали 2—3°. В большинстве опытов использовался дивинил состава С4Н6 — 84,7, С4Н8 — 14,7, легкие углеводороды—0,6 объемн. %. Ряд опытов был проведен на дивиниле с чистотой более 91% существенных различий в результатах не отмечено. Разбавление паров дивинила водяным паром регулировалось температурой водяного испарителя и проверялось по количеству собранного конденсата. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология