Константы скорости полимеризации углеводородов

Константы скорости полимеризации углеводородов ряда дивинила [c.572]

Цеолиты катализируют полимеризацию олефинов даже в сравнительно мягких условиях [22, 41]. Нагревая пропилен в течение нескольких часов при 200—300 °С в присутствии кальциевого цеолита СаХ (10 А) получили жидкий продукт, содержащий углеводороды С4—С18, главным образом изоолефины Се, Сд и С12. Константы скорости полимеризации пропилена на различных катализаторах при 200—300 °С, 63 ат и продолжительности контакта 2 ч следующие [c.379]

Однако, например, при крекинге парафинов образующиеся олефины могут в определенных условиях вступать в реакции уплотнения, которые протекают по кинетическим законам реакций выше первого порядка. Итоговая константа скорости реакции ( кажущаяся ) определится относительной скоростью распада парафинов и уплотнения олефинов если для данных условий крекинга скорость разложения парафиновых углеводородов выше, чем скорость уплотнения олефинов, процесс кинетически будет протекать ближе к мономолекулярной реакции в условиях же, благоприятствующих полимеризации олефинов, скорость крекинга будет определяться некоторым уравнением для реакцип, протекающей по порядку между первым и вторым. [c.21]

Реакции полимеризации олефинов имеют второй порядок (или между первым и вторым), реакции распада — первый. В области умеренных температур константы скорости термической полимеризации олефинов уменьшаются с повышением молекулярного веса исходного углеводорода, т. е. чем проще олефин, тем легче идет реакция полимеризации. В области высоких темнератур (выше 600° С) наблюдается обратное явление подобно парафинам, олефины термически наименее устойчивы, когда они имеют высокий молекулярный вес. Если принять константу скорости крекинга этилена при 600° С за единицу, то при той же температуре константа скорости для диизобутилена равна 2700. [c.30]

Сопоставление констант скорости крекинга олефиновых и парафиновых углеводородов затруднительно, так как при умеренных температурах, способствующих полимеризации, непредельные углеводороды более реакционноспособны, а при высоких температурах, которым свойственны реакции распада, скорость этих реакций больше у парафинов. [c.30]

Метод особенно широко использовался для определения констант скорости обрыва цепей в р-циях радикальной полимеризации виниловых соед. и цепного окисления углеводородов. Он позволяет измерять константы скорости гибели радикалов в диапазоне от 10 до 10 л-моль -с [c.87]

Передача цепи на низкомолекулярные соединения происходит за счет отрыва радикалом -подвижных атомов от молекул растворителя, регулятора полимеризации или примесей, содержащихся в мономере. В литературе приведены константы передачи цепи Сз для большого числа органических веществ [12 20, с. 150]. Радикалы, образующиеся в результате передачи цепи, во многих случаях имеют меньшую активность, чем винилацетатные или поливинилацетатные радикалы, и потому реакция -переноса цепи замедляет общую скорость полимеризации ВА. Такой перенос активных центров, приводящий к вырождению кинетических цепей, называют деградационным . К числу соединений, снижающих скорость полимеризации ВА, относятся ароматические углеводороды, некоторые хлорированные углеводороды, аллильные соединения и др. [c.13]

Следовательно, для нахождения величины Е необходимо независимо измерить константу равновесия К и ее температурный ход. Значение К можно найти путем сопоставления молекулярного веса живого (ассоциированного) полимера с молекулярным весом того же полимера после его дезактивации. Так, было показано, что в системе полиизопрен—гексан при исходной концентрации инициатора около 1 моль/л константа К" при низкой температуре имеет порядок 1 -10- , а энергия диссоциации живых цепей (У-48) составляет около 23 ккал./моль. Если учесть эту величину, то энергия активации самой реакции роста окажется равной 4.1 ккал./моль [78]. Следствием ассоциации и протекания реакции роста только за счет диссоциированной формы является отсутствие зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в системах Ъ1К—мономер—углеводород за пределами определенных значений [Ь1К] [81—84]. Один из примеров зависимости скорости полимеризации от концентрации бутиллития приведен на рис. 96. [c.348]

В 1931 г. Гапон, исходя из экспериментальных данных С. В. Лебедева по полимеризации алленовых углеводородов, рассчитал константы скорости реакции [35], которые приведены в табл. 3. [c.578]

Ниже приводятся величины констант скорости передачи цепи некоторыми хлор углеводорода ми в процессе полимеризации винилхлорида по данным работы [c.44]

Это уравнение справедливо при условии, что скорость полимеризации не зависит от передачи цепи. Такое условие обычно выполняется для стирола, полимерные радикалы которого обладают малой активностью. Получено большое число значений относительной константы передачи цепи полистирольных радикалов на различные веш,ества. Обзор методов измерений дан в работе [48]. Некоторые данные для углеводородов приведены в табл. 1.8. [c.43]

Наряду с катализаторами для увеличения константы скорости процесса в производстве органических продуктов используют инициаторы, фотосинтез и радиационное облучение. Под действием облучения можно проводить окисление парафиновых углеводородов, хлорирование бензола, полимеризацию этилена, получение привитых полимеров, вулканизацию каучука и т. д. Образующиеся продукты обладают более ценными свойствами, чем полученные обычным путем. Так, после облучения сульфохлорирован-ный полиэтилен обладает повышенной теплостойкостью, а также стойкостью к действию кислот, сильных окислителей и в том числе к озону. [c.248]

Нами подробно изучены реакции различных поли-конденсированных ароматических углеводородов с макрорадикалами в инициированной полимеризации стирола и винилацетата. Из экспериментальных данных в конечном итоге определялись две величины стехиометрический коэффициент и постоянная Ык2, характеризующая относительную реакционную способность ингибитора по отношению к мономеру. Эти константы скорости относятся к следующим элементарным процессам [c.27]

Взаимодействие ароматических углеводородов с живущими поли-мера.ми осложняет изучение относительных скоростей инициирования анионной полимеризации ароматическими ион-радикалами. Образующийся ароматический углеводород может превращать живущий полимер в заснувший, и поэтому нельзя установить простой связи между скоростями инициирования и роста. Последняя величина зависит от характера ароматического соединения, с которым ассоциирована растущая концевая группа. Вследствие этого вычисления, основанные на предположении об одной константе скорости роста, неверны [58]. [c.442]

В последние годы получены экспериментальные доказательства влияния растворяющей способности среды и конфигурации макрорадикала на величину константы скорости обрыва цепи ко [45] . Была изучена гомогенная полимеризация стирола и метилметакрилата в плохих растворителях — метаноле и различных углеводородах. Исследованные системы практически не отличались по вязкости. О растворяющей способности среды и конфигурации макромолекулярного клубка судили по среднеквадратичному расстоянию между концами полимерной цепи Показано, [c.101]

В жидкой фазе—константа равновесия Кк изменяется так же, как и в газовой, по формуле (49). Однако Av для жидкостей обычно невелико и потому незначительно влияние давления. Несмотря на малую сжимаемость жидкостей, скорость многих реакций в жидкой фазе сильно увеличивается при весьма высоких давлениях. Так, при давлениях в несколько тысяч атмосфер скорость процессов полимеризации некоторых органических мономеров увеличивается в десятки и сотни раз. Возрастает молекулярный вес полимеров. Также значительно, увеличивается скорость соединения некоторых углеводородов и их производных, причем с повышением давления меняется состав продуктов реакций. [c.89]

Если отвлечься от стерических эффектов, то вся совокупность опытных данных указывает на существование двух факторов, определяющих скорость радикальных реакций. Первый фактор — идеальная радикальная реакционность. Это понятие наиболее определенным образом можно выразить для углеводородов, но с некоторыми оговорками и ограничениями оно может быть распространено и на молекулы, содержащие гетероатомы. Второй фактор — полярность переходного состояния или, иначе говоря,— акцепторно-донорный (по отношению к электронам) эффект. С чисто теоретической точки зрения очень трудно, или даже невозможно, дать точные количественные характеристики каждому из указанных двух факторов, определяющих скорость радикальных реакций. Однако эти характеристики можно получить эмпирическим или полу-эмпирическим путем. В этой связи представляют интерес предложенные Алфреем и Прайсом [31, 32] эмпирические выражения для констант и Гг, характеризующие совместную полимеризацию двух мономеров. [c.260]

Анализируя работы С. В. Лебедева, Гапон[33] указывает на количественные законы, установленные им, и называет их формулировками принципа, который имеет фундаментальное значение для выяснения кинетики процесса полимеризации. Далее Гапон дает общую формулировку законам С. В. Лебедева и их математическое выражение, основываясь только на работах автора этих законов. Дополнив данные С. В. Лебедева некоторыми опытами по полимеризации изопрена, диизопропенила и мирцена, Гапон дает сводную таблицу, в которой собраны константы скорости полимеризации углеводородов ряда дивинила. [c.571]

При помощи так называемой струевой методики, когда реакционная смесь с большой скоростью пропускается через ячейку, находящуюся в резонаторе, удается поддерживать в нем достаточно высокую концентрацию образующихся короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, необходимого для регистрации спектра. Это позволяет не только наблюдать промежуточные продукты, но и получать константы скорости отдельных элементарных стадий процесса. Таким методом исследованы, например, цепные реакции, протекающие в смесях Н2 + О2, Рг + ССЬ, р2 + СНзВг (в газовой фазе). Метод ЭПР широко используется для изучения цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, реакций радикала ОН с различными спиртами, механизма и кинетики радикальной полимеризации и т. д. [c.74]

Для реакций крекинга, полимеризации, изомеризации парафиновых углеводородов,. конденсации этанола и этиланилина, а также гидрогенизации этилена существует оптимум содержания остаточной воды в катализаторе, отв чающий его максимальной активности. Обычно это очень небольшое количество воды (от 0,5 до 5 вес. %). Из-пестно также, что катализаторы с большим содержанием воды (в некоторых случаях больше 13%) и катализаторы, совершенно лишенные воды, не обладают каталитической активностью. Изучая различные реакции на окисных катализаторах, мы также неоднократно наблюдали влияние степени гидратации поверхности катализатора на его активность и установили, что каждый раз при проведении той или иной реакции необходимо придерживаться строго определенного режима предварительной термической активации катализатора. Мы убедились также в том, что при изучении влияния воды на каталитическую активность очень важно пользоваться именно удельной константой скорости. Это позволяет исключить возможные ошибки за счет изменения доступной поверхности для молекул реагирующего вещества при получении образцов с различным содержанием воды методом прокаливания исходных катализаторов при различных температурах. [c.241]

Экспериментальные значения констант скорости роста, полученные в подобных системах из кинетики полимеризации, являются поэтому сложными величинами. Такие суммарные константы к<2 , включаюш,ие диссоциацию и рост (У-48, 49), могут быть измерены ири использовании для возбуждения полимеризации низкомолекулярных живых полимеров (со степенью полимеризации от 10 до 20), что позволяет исключить стадию инициирования. Энергия активации, рассчитанная из температурного хода кинетики, имеет в различных системах бутиллитий—мономер — углеводород необыча1шо высокие значения (15—20 ккал./моль). Причина этого состоит в том, что фактически определяется суммарная энер- [c.348]

Характерной особенностью синтеза высокомолекулярного полиформальдегида является проведение полимеризации формальдегида в совершенно безводной среде [7]. Так, для получения полиформальдегида, пригодного к переработке в прочные и эластичные волокна. Холл [187] предложил непрерывно вводить формальдегид в токе азота в зону полимеризации в энергично перемешиваемую жидкость при температуре 25° с такой же скоростью, с какой происходит его полимеризация. Образующийся полимер высаживался в виде белого гранулированного или порошкообразного осадка. Инертной жидкостью при полимеризации, по данным Холла, могут служить жирные ациклические и ароматические углеводороды, например бутан, пентан, гексан, октан, бензол, ксилол или метилциклогексан. Благоприятное влияние на процесс полимеризации оказывает присутствие в реакционной среде диспергирующего агента, которым может быть какая-либо высшая жирная кислота, например олеиновая, или эфиры полиэтиленгликолей. В качестве катализаторов полимеризации формальдегида могут быть использованы 3-н.бутиламин, октадецилдиметиламин, арсины, стибины, фосфины. Пригодность полиформальдегида к переработке в волокна определялась Холлом по устойчивости пленки к двойным изгибам и термостойкости, которая характеризуется константой скорости реакции разложения полиформальдегида при 222°. Переработка полимера в пленки может быть произведена литьем под давлением при температуре 190—250°. Прядением из расплава из полиформальдегида можно получать волокна с прочностью 36 ркм и удлинением [c.76]

Пеппер и Рейли показали, что безводная хлорная кислота вызывает полимеризацию стирола в хлорированных углеводородах и при применении от 0,1 до 5-10 молей H IO4 скорость полимеризации пропорциональна концентрации H IO4 и мономера. Определены константы скорости и вычислены энергии активации элементарных стадий в различных растворителях . [c.108]

Майо показал ранее, что бромбензол не сополимеризуется <50 стиролом и действует как агент передачи цепи, не входя в состав сополимера. К такому же выводу пришли, как указывалось выше, Брайтенбах и Шиндлер применительно к хлорбензолу и ж-ди-хлорбензолу. Для многих ароматических углеводородов были определены константы передачи цепи при полимеризации стирола, по сополимеризации не наблюдалось. Читани с сотр. наблюдали сополимеризацию, сопровождающуюся передачей цепи, при изучении системы стирол- — и-диэтилбензол и показали, что каждая полимерная цепь содержит от 4 до 10 молекул п-диэтилбензола. Добавление указанных выше производных бензола к стиролу приводит к уменьшению молекулярного веса, но не влияет на скорость полимеризации. [c.310]

Значительно более важную (роль процессы в растворе приобретают в ионной полимеризации. Благодаря относительно большим значениям констант скорости ионных процессов проблема повышения концентрации моном еров для увеличения скорости реакции не играет здесь существенной роли. В то же время практически всегда мо(жно подобрать растворитель, достаточно шертный к реакциям передачи, цепи. Обычно используются бенз1йны и другие алифатические углеводороды, циклогексан, толуол, бензол. [c.266]

Скорость инициирования при полимеризации изопрена [38, 60] и стирола [38] зависит от природы применяемого углеводородного растворителя и в ароматических углеводородах в 100 раз выше, чем в алифатических. Это возрастание скорости связывают с увеличением концентрации неассоциированных молекул инициатора за счет большей сольватирующей способности ароматических углеводородов [57]. На основе оценки значений константы скорости и самой скорости диссоциации димеров литийалкилов путем использования данных по энтальпии диссоциации (АЯ), полученных для полиизопрениллития [33, 34], Брауном сделан вывод о том, что скорость инициирования литийалкилами не определяется мономерной формой этих соединений [133, 134]. Однако следует отметить, что значения ДЯ, использованные автором для этих расчетов, оценены весьма приближенным методом [33, 34] (сопоставлялись молекулярные веса живущих и дезактивированных полимеров при различных температурах). При этом определение значений молекулярных весов и их температурной зависимости из данных о вязкости проводилось без учета различия в структуре живущих (звездообразные в случае преобладания тетрамерных и гексамерных ассоциатов) и дезактивированных (линейные) полимеров и ряда других факторов. В связи с этим соответствующие расчеты [133, 134] не могут служить основанием для суждения о механизме элементарных реакций в этих процессах. [c.364]

Высокая реакционная сгюсобность радикалов иоливиннлацетата проявляется в отчетливо выражен он способности большинства веществ к передаче цени при полимеризации винилацетата. Константы передачи в общем на 1—2 порядка выше, чем дли метилметакрилата. Это еще свидетельствует об исключительно частой реакции передачи, если учесть, что константа скорости роста винилацетата приблизительно в три раза больше, чем у метилметакрилага. Табл. 19 дает представление о способности различных веществ к передаче. Константы передачи ароматических углеводородов, гю данным Барнета и Лоана [12], в известном смысле проблематичны, так как ароматические радикалы, образовавшиеся в результате передачи, относительно мало активны, и поэтому в присутствии передатчика цепи происходит изменение стационарной концентрации радикалов, вызывающих нолимеризацию. [c.243]

Еще один момент, который обращает на себя внимание в связи с изложенным, касается специфики конкретных инициаторов. Имеется в виду поведение литий- и магнийалкилов по отношению к различным мономерам. При сопоставлении данных, характеризующих процессы полимеризации ненасыщенных углеводородов и хлорсодержащих мономеров, выявляются отклонения от закономерностей, которые могли бы ожидаться на основании общих представлений. Наиболее отчетливо это иллюстрируется результатами, полученными для стирола и винилхлорида. Константы скорости реакции роста при полимеризации стирола в гексане (30°) [И] и винилхлорида в гептане (25°) (табл. 44) под влиянием литийбутила равны 4.7 и 9.9-10" л/моль-сек. соответственно. Реакционноспособность соединений КМ Х в тех же системах имеет обратный характер — они инертны по отношению к стиролу, но вызывают полимеризацию винилхлорида. Аналогичные особенности свойственны процессам полимеризации других сравниваемых мономеров. Например, полимеризация изопрена и бутадиена под действием литийбутила в углеводородной среде характеризуется гораздо более высокими значениями констант роста, чем полимеризация хлорсодержащих мономеров. С другой стороны, диеновые углеводороды в отличие от БХ и других родственных соединений полимеризуются под действием магнийорганических инициаторов только при повышенной температуре (80—100°) [40, 41 ]. Не исклю- [c.131]

В результате этих экспериментов установлено, что взрывное разложение циклонентадиена под действием давления, согласно установленной Райстриком, Сапиро и Ньюиттом экспоненцнальной зависимости константы скорости реакции димеризации от давления, происходит как тепловой взрыв в результате реакции полимеризации. Эта зависимость, по-видимому, существует и при более высоких давлениях. На это указывают наши опыты взрывного разложения циклонентадиена иод действием ударной волнь[ от капсюля-детонатора. Димеризация циклопептадиена в этом случае протекает с такой скоростью, что кансюль-детонатор способен вызвать детонацию в этом углеводороде. [c.219]

В книге изложены некоторые термодинамические и кинетические методы решения задач количественной кинетики, рассмотрено их применение для расчета констант равновесия и скорости основных типов радикальных реакций, играющих важную роль в крекинге, полимеризации, окислении и других раднкально-цепных превращениях, даны примеры использо вания кинетических и термодинамических данных для выяснения механизма термических превращений углеводородов. [c.2]

Кинетике термической полимеризации непредельных углеводородов в последнее время уделяется большое внимание. К этому вопросу относятся работы Пиза (Pease), изучавшего кинетику полимеризации ацетилена и этилена. В первой работе полимеризация проводилась при 400—650°, причем автор пришел к выводу, что полимеризация ацетилена — бимолекулярная гомогенная реакция. Заключение о бимолекулярности реакции Пизом сделано вследствие того, что скорость реакции замедлялась в два раза при разбавлении ацетилена равным объемом азота, а о гомогенности — вследствие уменьшения скорости реакции при наполнении реакционной трубки кусками стекла. Во второй работе, посвященной полимеризации этилена, реакция проводилась при 350—500°, причем автор пришел к тем же выводам. Однако константы, вычисленные по второму порядку, возрастают с увеличением количества прореагировавшего вещества. Автор объясняет это вторичной реакцией между этиленом и образовавшимся бутиленом. К работам по кинетике полимеризации двуэтиленовых углеводородов относятся работы Вогана, которым были изучены термополимеризация дивинила при 325—390° и давлении 1 атм. и изопрена при 280—370°. [c.455]

Вторичное образование метана протекает через промежуточные свободные метильные радикалы Hg, но исключительно за счет расходования этана. В качестве первичного продукта полимеризации этилена образуется главным образом бутадиен. Более глубокая иолимеризапия приводит к образованию тяжелых углеводородов общей формулы СцН, где п изменяется от 1,3 до 1,5. Эти данные вытекают из не цитировавшейся докладчиком работы, которая была опубликована нами в 1936 г. в бюллетене Бельгийского химического общества (стр. 455—492), где приведены также уточненные значения констант равновесия и скорости этой реакции в области температур около 950°. [c.258]