Четырехчленное образование при полимеризации

Если полимеризация происходит в кристаллич. фазе при темп-ре на 1,5—2°С ниже темп-ры плавления дикетена (—6,5°С), раскрытие четырехчленного цикла не сопровождается изомеризацией в результате образуется кристаллич. полиэфир. В жидкой фазе те же активные центры вызывают образование поли-Р-дикетона. [c.293]

Образование четырехчленных колец при полимеризации присуще и другим веществам, имеющим две смежные двойные связи R=R=R, где R — атомы углерода, кислорода или азота. Это констатировано для кетенов С=С=0 и ряда изоциановой кислоты N= =0. [c.109]

При обсуждении вопроса об образовании кольчатых систем в процессе полимеризации он писал ...при полимеризации веществ типа дивинила мыслимо образование четырехчленного кольца (насыщение свободных валентностей 1 и 2 у каждой частицы), шестичленного (утилизация сродства 1 и 2 одной частицы и 1 и 4 другой), восьмичленного (у обеих частиц 1,4) наконец, путем утилизации сродства 1 и 4 мыслимо образование кольца из любого числа молекул в этом случае число членов кольца должно быть кратным четырем ([7], стр. 5). Констатировав образование шестичленного кольца как общее правило при димеризации углеводородов ряда дивинила, Сергей Васильевич считал возможным в определенных условиях образование четырехчленных и восьмичленных циклических димеров. При дальнейшем изложении взглядов на механизм образования димерных и полимерных форм он вновь указывает на возможность образования восьмичленного циклического димера ([7], стр. 34). [c.558]

При наличии активного атома водорода в а-положении и гидроксильной группы в соседнем р-положении возникает настолько благоприятная возможность для отщепления воды и образования двойной связи, что реакция дегидратации превалирует как над полимеризацией, так и над мономерной циклизацией в четырехчленное кольцо и димерной циклизацией в восьмичленное кольцо. [c.69]

В кислых растворах фосфоновые группы, вероятно, взаимодействуют с отдельными катионами с образованием четырехчленных циклов, чем можно объяснить наличие в спектрах плеча 1200 см-, относящегося к группе Р=0. При меньших кислотностях растворов, когда степень полимеризации повышается, фосфоновые группы взаимодействуют с островными структурами (Zr) то (ОН) с образованием связей типа координационных полимеров, где фосфоновые группы становятся мостиковыми. Вследствие неупорядоченности структуры полимеров, полосы Р—О валентных колебаний сливаются в одну широкую полосу. Аналогичная картина наблюдалась в спектрах комплексов алюминия при высоких 418 [c.418]

На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с тризтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилапюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (6). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомам углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-щ йся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера. [c.36]

В более сложном случае, при полимеризации веществ типа дивинила, мыслимо образование четырехчленного кольца (насыщение свободных валентностей 1 и 2 у каждой частицы), шестичленного (утилизация сродств 1 и 2 одной частицы и 1 и4 другой),[ ] вось- [c.13]

Оксацнклобутан (239), или триоксиметилен, представляет собой четырехчленную циклическую окись, характеризующуюся большой напряженностью циклической структуры. Полимеризация оксациклобутана происходит с раскрытием цикла и приводит к образованию линейных полиэфиров (240). Теплота полимеризации относительно высока и составляет 19,3 ккал [1]. [c.296]

Естественно, возникает вопрос о причинах образования лактама в процессе полимеризации. В известной мере этот факт можно удовлетворительно объяснить с помощью теории напряжения Байера, Саксе и Мора [135]. Согласно этой теории, при образовании трех- и четырехчленных циклических соединений возникают напряжения, которые уменьшаются при переходе от трехчленных к четырехчленным циклам и практически полностью исчезают для пятичленных циклов. Шестичленные циклы, как известно, тоже не имеют внутренних напряжений. На основе этой теории можно объяснить, почему такие ю-аминокарбоновые кислоты, из которых при отщеплении воды легко образуются пяти- или шестичленные циклические системы (например, у-аминомасляная и б-аминовале-риановая кислоты), при попытке осуществить их поликонденсацию количественно переходят в соответствующие лактамы (бутиролактам и валеролактам). На основании теории напряжения можно сделать вывод, что неплоскостные семи-, восьми- и девятичленные циклы и т. д. также могут быть ненанряженными. Поэтому можно было бы ожидать, что соответствующие оз-аминокарбоновые кислоты будут образовывать не продукты поликонденсацни, а соответствующие циклические соединения (лактамы). Интересно, что в действительности этого не происходит. Уже Карозерс в своих фундаментальных исследованиях установил, что при наличии в цепи более пяти СНг-групп образуются с хорошим выходом продукты поликонденсации. [c.233]

Однако вторичный оксониевый иои, образующийся путем протонирования тетрагидрофурана, значительно менее активен, чем вторичный оксониевый ион, образующийся из оксациклобутана, поскольку напряженность пятичленных гетероциклов значительно ниже, чем четырехчленных циклических соединений. Таким образом, разумно предположить, что для полимеризации тетрагидрофурана требуется значительно большая концентрация вторичных ионов, чем для оксациклобутанов, где даже нри низкой стационарной концентрации вторичных оксониевых ионов третичные оксониевые ионы образуются со скоростью, достаточно высокой, чтобы обеспечить быструю полимеризацию. Требуемую концентрацию вторичных оксониевых ионов можно получить прибавлением к тетрагидрофурану достаточного количества сильной кислоты, например фторсульфоновой. Однако галогениды металлов требуют присутствия воды (или другого сокатализатора), если их действие состоит в протонировании мономера, и маловероятно, что этим путем могут быть получены высокие концентрации вторичных оксониевых ионов, так как использование высокой концентрации воды приводит, во всяком случае с фтористым бором и хлорным оловом, к образованию каталитически неактивных высших гидратов [20]. Исключением является нятихлористая сурьма, однако ее каталитическая активность может быть обусловлена предварительной реакцией с мономером с образованием 2,3-дихлортетрагидрофурана (тетрагидрофуран легко хлорируется [21 ]), который затем действует как сокатализатор Полимеризация тетрагидрофурана катализируется фтористым бором и другими галогенидами металлов в присутствии окиси этилена и (предположительно) следов воды, но в этих системах третичные оксониевые ионы могут быстро образовываться из активных вторичных оксониевых ионов, которые в свою очередь образуются из окиси этилена [c.375]