Современные представления о механизме действия катализаторов

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

Современные представления о механизме действия катализаторов [c.498]

Современные представления о механизме действия катализаторов — веществ, которые как бы одним своим присутствием изменяют (обычно во много раз увеличивают) скорость химической реакции, сводятся к допущению, что катализатор тем или иным путем снижает энергетический барьер реакции или, что то же самое, снижает энергию активации реакции. [c.117]

Эта идея о существовании бифункциональных катализаторов, или одновременного действия нескольких каталитических точек , чрезвычайно важна. Как будет показано в гл. IV, эта идея является основой современных представлений о действии активных мест в ферментах. Для гидролиза сложных эфиров на это указывает Лейдлер [251, который рассматривает одновременную атаку молекулы воды и частиц с кислотными свойствами. В модифицированной форме это представление встречается в гетерогенном катализе в механизме ХВВ (см. стр. 242), а также в современных взглядах на многие реакции гидрогенизации или обмена. [c.66]

Реакция полимеризации может протекать под действием тепла при высоких температурах, при действии катализаторов в обычных условиях или при комбинированном влиянии повышенной темиературы и катализатора. Механизм действия катализаторов при реакции полимеризации, по современным представлениям, заключается в образовании промежуточных продуктов радикального или ионного характера, которые инициируют реакцию. [c.4]

Современные представления о механизме действия катализаторов развиваются на основе глубокого изучения структуры твердых веществ, строения пространственных решеток, размещения в них атомов и электронов. Особое значение приобретает исследование изменений свойств твердых веществ под влиянием присутствующих в пространственной решетке посторонних атомов или в результате возникновения дефектов строения пространственной решетки. Примером таких явлений могут служить, например, необычные изменения электрических свойств некоторых веществ под влиянием минимального количества примесей. [c.499]

В 1852 г. профессор Харьковского университета А. И. Ходнев подверг критике взгляды Берцелиуса и механические представления Либиха и подчеркнул значение промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Эта точка зрения близка к современным представлениям, используемым для объяснения механизма действия катализаторов. [c.181]

В книге рассмотрены превращения углеводородов на гомогенных и гетерогенных катализаторах, в частности окисление углеводородов — один из важнейших процессов современной нефтехимии. Приведена классификация катализаторов (неорганические комплексы, металлы, кислотные гомогенные и гетерогенные, бифункциональные) и разобраны механизмы их действия с точки зрения современных представлений физической и органической химии. [c.4]

Предлагаемый обзор посвящен проблемам физикохимии цеолитов и цеолитного катализа. В нем рассмотрены особенности структуры цеолитов, обсуждены эффективные способы модифицирования цеолитных катализаторов. Проведен анализ существующих представлений о механизме действия цеолитных систем в реакциях кислотно-основного и окислительно-восстановительного типов, а также рассмотрены процессы бифункционального катализа на металлцеолитных контактах. Особое внимание уделено цеолитсодержащим катализаторам, которые составляют основу современной промышленности переработки углеводородного сырья. [c.39]

В течение более 30 лет ленинградский химик Ю. С. Залькинд изучал каталитическое действие различных металлов платиновой группы на характер восстановления ацетиленовых соединений в соответствующие тела олефинового ряда. Залькинд с сотрудниками установи.п, что наилучшей избирательностью обладает коллоидный палладий [2781, увеличение веса радикалов вызывает уменьшение скорости гидрирования [279—281], несимметричные гликоли гидрируются быстрее, чем симметричные [282, 283], значительное влияние на скорость присоединения водорода оказывают пространственные факторы так, экранирование тройной связи алкильными радикалами затрудняет гидрирование [284— 287]. В работах, посвященных выяснению механизма реакции [288—290], Залькинд отмечал При всяком гидрировании происходит образование промежуточного соединения между катализатором и веществом [290, стр. 210]. Согласно современным представлениям, именно это взаимодействие обусловливает избирательность в гидрогенизационном катализе. [c.65]

Современные представления о механизме процессов ВДС сераорганических соединений под действием скелетного никеля обобщены Боннером и Гриммом [71. Авторы отмечают разноречивость имеющихся данных по этому вопросу, что, по-видимому, объясняется различием в свойствах катализаторов, применявшихся теми или иными исследователями. Несмотря на то, что эффективность ВДС сильно зависит от состояния скелетного металла, никаких систематических исследований по установлению количественных выводов в этой связи не было предпринято. Наиболее важные из факторов, определяющих активность скелетного металла, именно, количество адсорбированного водорода, характер связи последнего с металлом, химический состав материалов, из которых приготовлен катализатор,— не поддают я стандартизации [8, 9]. [c.257]

Ортоэфиры широко используются как полупродукты и реагенты в синтезе различных красителей, присадок, биологически активных и лекарственных препаратов. Восстановление ортоэфиров под действием ряда металлоорганических соединений часто используется при получении соответствующих карбонильных соединений. Применение для этих целей высших алюминийорганических соединений (АОС), ставших доступными в последнее время, изучено явно недостаточно. В тоже время использование АОС может оказаться весьма эффективным в плане синтеза производных высших альдегидов, а кроме того, позволит углубить и расширить известные представления о механизмах реакций ортоэфиров. В связи с этим подробное изучение взаимодействия ортоэфиров с АОС различного строения и поиск эффективных катализаторов и условий, обеспечивающих высокий выход и селективность целевых продуктов, представляется важной и актуальной задачей современного органического синтеза. [c.3]

К а р б о н и п-п о и и ы й м е х а к и з м ката л н т и-ческих превращений углеводородов. Непосредственно связаны с электронными представлениями о природе катализа современные, широко распространенные взгляды на механизм кислотно-щелочного катализа. В связи со значительной химической активностью ионов ионные реакции в растворах широко распространены и для жидкой среды являются наиболее обычным типом химических превращений. Их конкуренция с радикально-цепными реакциями в растворах определяется условиями среды, в частности величиной pH. Работы Института химической физики [175] указывают на возможность ионного механизма и гетерогенного катализа на поверхности твердого тела в толще полимолекулярной пленки идет процесс диссоциации молекул на ионы. Это явление, по-видимому, имеет место и в мономолекулярных пленках и лежит в основе действия различных гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа. Мы остановимся здесь на трактовке механизма каталитических превращений углеводородов на катализаторах кислотного характера с допущением промежуточного образования иона карбония. [c.219]

Из приведенного краткого образца видно, что применение метода ЭПР к проблемам, связанным с гетерогенным катализом, находится лишь в самом начале своего развития. Большинство работ посвящено изучению структуры катализаторов, в то время как с точки зрения общих представлений о механизме катализа гораздо больший интерес представляет изучение хемосорбции на парамагнитных активных центрах, природы образующейся при этом химической связи и промежуточных активных веществ в ходе каталитического процесса. Большой интерес представляет также намечаю-. щаяся связь каталитической активности с обменными эффектами, которая может быть подробно исследована методом ЭПР. Наиболее четко эта связь прослежена до настоящего времени в случае геля окиси хрома. Если эти наблюдения будут подтверждены на других системах и если удастся показать, что такая взаимосвязь действительно является существенной в сколько-нибудь значительном числе известных каталитических процессов, то откроются совершенно новые возможности подхода к анализу механизма каталитического действия с учетом возможных эффектов дальнодействия в многоэлектронных системах реагенты — катализатор . Дальнейшее развитие этих идей без дополнительных экспериментальных данных в настоящее время вряд ли можно считать целесообразным. Ясно только, что проведение систематических исследований по выяснению при помощи метода ЭПР влияния способов приготовления и тренировки катализаторов, адсорбции различных газов на них, разнообразных методов активации и промотирования и, наконец, самих каталитических процессов на электронные характеристики атомов, входящих в состав этих катализаторов, смогут помочь решению ряда проблем, связанных с этой интереснейшей областью современной химии. [c.212]

Предполагается [81] следующая общая схема механизма фотосинтети ческого выделения водорода. Солнечный свет поглощается светочувствительным пигментом, например белком хлорофилла. При помощи активных центров белка эта энергия сообщается электронам, источником которых мол<ет служить некоторое донорное вещество. Затем электроны через промежуточное соединение ферроксин доставляются к ионам водорода Н+, восстановление которых до молекулярного состояния происходит под действием катализатора биологической природы по реакции 2Н+ + 2е —>- Нг. По современным представлениям таким катализатором является фермент гидрогеназа или нитрогеназа. [c.343]

Таким образом, Либих связывал отклонения от стехиометрии с непрерывностью химического взаимодействия, начатого под действием этих причин, считая, что катализатор при этом остается химически неизменным. Теория Либиха явилась обобщением формальных физических (действие химически неизменного катализатора) и химических (стехиометрических) представлений о механизме каталитических превращений. Однако выдвинутое Либихом представление о непрерывности изменения притяжения между составными частями молекулы по сути своей гораздо ближе к современному пониманию тонкого механизма химического взаимодействия, чем любая из известных в то время теорий катализа. Даже усовершенствованные впоследствии химические представления о механизме каталитических реакций (Г. И. Гесс, А. И. Ходнев, [c.290]

Исследование каталитических свойств соединений, содержащих непереходные металлы, в том числе и катионных форм цеолитов, в реакциях окислительно-восстановительного типа было важным и актуальным с теоретической и практической точек зрения. Как уже было сказано выше, катализаторами этого класса реакций могут быть металлы или соединения металлов с незаполненной с/юболочкой. Согласно современным представлениям, механизм действия таких катализаторов включает образование промежуточных комплексов молекул реагентов с активными центрами на поверхности катализатора с участием с/юрбиталей атомов переходных металлов. [c.7]

В неорганической химической технологии три процесса являются первенствующими по своему значению в промышленности синтез аммиака, производство соды и получение серной кислоты. Между тем в то время как первый из них явился классическим примером при-менен1 я физической химии для разрешения технических проблем, последние, несмотря на всю их важность, исследованы далеко не достаточно. Отсутствуют исследования равновесия образования серного ангидрида с привлечением всех экспериментальных возможностей современной науки, не имеется спектроскопических данных по ингредиентам реакции, не исследована полная термодинамика процесса, связывающая высокотемпературные равновесия со стандартными термохимическими константами. Недостаточно развиты и модельные представления механизма действия катализатора. [c.22]

Н. М. Караваев (92, 93, 94] из смол пиролиза керосина выделил нафталин в количестве 3,1% на смолы (из фракции 200—230°С) а- и р-метилнафталин в количестве 1,87о на смолу (из фракции 226—250°С) инден в количестве 1,4% на смолу (из фракции 175—182 °С) пирен (из фракции 160—290 °С) антрацен и хризен. Молекулярный вес асфальтенов при этом снижается (табл. 8 и 9). Следовательно, и молекулярный объем их уменьшается довольно значительно. Разукрупнение молекулярных структур тяжелых пиролизных остатков, естественно, приводит к уменьшению истинной плотности получаемого кокса в большом диапазоне значений. Образующиеся при этом карбоиды по размерам частиц (0,1—5 мк) и по высокой поверхностной активности сходны с обычной термической сажей. Они, надо полагать, играют немаловажную роль в формировании молекулярных структур органических соединений при пиролизе и выступают в роли катализаторов. Механизм происходящих при этом процессов наиболее удачно объясняется, по нашему мнению, если исходить из современных представлений об ионе карбония. При электронной недостаточности, возникающей в процессе пиролиза (особенно при глубоких формах пиролиза), ион карбония сковывается действием активных центров твердых контактов — сажеобразных высокореакционных карбоидов. [c.30]

В соответствии с теорией промежуточных соединений в современном представлении сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации химической реакции в результате образовакия промежуточных соединений с участием катализатора или вследствие осуществления реакции по цепному механизму при инициирующем действии катализатора. [c.61]

Одним из важнейших достижений современной теории катализа на пути решения проблемы механизма активирующего действия катализатора является представление о том, что с максимальной скоростью каталитическая реакция осуществляется при строго определенных оптимальных величинах энергий связи реагирующих атомов с атомами активного центра катализатора. Это положение, впервые сформулированное А. А. Баландиным в мультиплетной теории катализа как энергетическое соответствие, получило в дальнейшем и теоретическое, и экспериментальное подтверждение. В настоящее время оптимальные энергии связей, усредненные для всей активной поверхности, уже недостаточны для расчетов и их необходимо привести в соответствие с реакционноспособностью реагирующих веществ. [c.209]

Один из путей усовершенство РАЗРАБОТКА вания первых промышленных МОДИФИЦИРОВАННЫХ производств ПЭНД—повыше-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ние активности и эффективно-СИСТЕМ сти металлорганических комплексных катализаторов, т. е. разработка модифицированных каталитических систем. Работы по повышению эффективности катализаторов проводятся на основе современных теоретических представлений о механизме действия металлорганических комплексных катализаторов. К исследуемым модификаторам предъявляются определенные требования [c.58]

На основании этих противоречий можно предложить для ряда случаев иную трактовку механизма действия полупроводниковых, или точнее неметаллических, катализаторов. Она исходит из современных представлений теорий комплексообразования (теории поля лигандов и теории кристаллического поля) и механизма электропроводности путем перезарядки ионов в кристалле. Последний предложен Вервейем [18] для обратных шпинелей , а затем Мориным [19] — для окислов металлов с незаполненными 3<а -уровнями электронов. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе тройных систем окислов [20]), но и для широкого круга полупроводниковых соединений переходных металлов. Возникновение в таких соединениях электропроводности связано с присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Концентрация носителей заряда в подобных полупроводниках может приближаться к величинам, характерным для металлов, однако энергия активации электропроводности может достигать у них значительной величины, что вызывает резко выраженную зависимость электропроводности от температуры. Относительно высокие значения энергии активации проводимости валентных полупроводников обусловлены подвижностью носителей тока, а не их концентрацией, которая практически не зависит от температуры. Если механизм электропроводности связан с перезаряд- [c.36]

Уже в этом объяснении было заложено рациональное зерно, получившее развитие в современном представлении о контролируемом росте цепи путем двухцентрового или многоцеитрового механизма каталитического действия координационных катализаторов (см. стр. 27). [c.50]

Постепенно в науке происходит сбтижение указанных выше различных взглядов на механизм сернокислотного катализа. Раньше считалось, что адсорбция на поверхности катализатора сопровождается образованием уплотненного слоя газа, чем и вызывается ускорение реакции за счет увеличения числа столкновений между реагирующими молекулами такого слоя. В настоящее время установлено, что на поверхности катализатора может существовать лишь мономолекулярный слой адсорбированных веществ. Следовательно, на катализаторе возрастает не общее число столкновений реагирующих веществ, а доля соударений, ведущих к совершению реакции. По современным представлениям, являющимся развитием взглядов, высказанных еще Д. И. Менделеевым (1886 г.), такое действие катализаторов обусловлено тем, что на их поверхности происходит деформация адсорбированных молекул и в связи с этим уменьшается энергия активации, необходимая для данной реакции. Современные научные данные свидетельствуют о том, что взаимодействие адсорбированных веществ с катализатором по своей природе близко к химическому взаимодействию. [c.168]

Согласно современным взглядам на природу ферментативных процессов, оксидазы и пероксидазы следует рассматривать как органические катализаторы (Оппенгеймер), участвующие в окислительных процессах, протекающих в растительных и животных организмах. Они отличаются друг от друга тем, что оксидазы производят окислительное действие, перенося молекулярный кислород па окисляемые вещества, в то время как пероксидазы производят то же самое окислительное действие только посредством перекиси водорода или органических перекисей. На основании имеющихся данных, следует считать, что оксидазы являются не индивидуальными ферментами, а смесью оксигепаз и пероксидаз (Бах и Шода ). Оксигеназы представляют собою легкоокисляемые вещества, поглощающие молекулярный кислород с образованием промежуточных перекисей. Пероксидазы активируют образующиеся таким образом перекиси, а также и другие перекиси, приготовленные искусственно. Эти взгляды находятся в полном соответствии с современными представлениями о механизме медленного окисления. Являются ли оксигеназы действительно веществами, аналогичными ферментам, до сих пор окончательно не выяснено. В этом отношении номенклатура Баха и Шода не безупречна. [c.26]

Важным этапом в создании современных представлений о механизме полимеризации а-олефинов и их производных под действием катализаторов Циглера—Натта явилось установление двух-стадийности реакции роста, т. е. протекания ее последовательно через стадию координации мономера с катализатором и стадию внедрения мономера в растущую цепь. Идею о двухстадийности реакции роста выдвинул Натта с сотр. [ 1, исследовавший относительную реакционную способность производных стирола (с заместителями в кольце) при их стереоспецифической полимериза- [c.98]

В соответствии с современными представлениями поверхностноактйвные вещества выполняют несколько важных функций при эмульсионной полимеризации. Первой и, возможно, наиболее важной из них является эмульгирование мономеров или их смесей. Эмульгированные частицы или капельки мономера служат как бы резервуаром, откуда молекулы мономера быстро диффундируют в раствор или в мицеллы поверхностноактивного вещества, где они солюбилизируются. Эта роль мицелл поверхностноактивного вещества очень важна в механизме полимеризации, особенно в тех случаях, когда мономеры нерастворимы или слабо растворимы в воде для таких мономеров эмульсионная полимеризация наиболее эффективна и имеет широкое применение. Полимеризация протекает по свободнорадикальному механизму свободные радикалы в этих системах образуются в результате действия катализаторов в водной фазе. Свободные радикалы-инициаторы не могут быстро мигрировать в относительно большие капельки эмульсии нерастворимого мономера, и, кроме того, [c.474]

Я избрал настолько широкое определение понятия катализаторы , насколько это допустимо с точки зрения их современного использования, для того чтобы сравнить и противопоставить механизмы их действия в столь различных процессах, как энзиматичес-ские реакции, катализ поверхностями и полимеризация. Пытаясь сделать это, я с грустью убедился в справедливости приписываемого отцу катализа Берцелиусу афоризма Дьявольское дело писать учебники по химии, так как каждый год все летит вверх тормашками . Было бы безрассудным претендовать на то, что я извлек последнее слово из обширной литературы, однако я попытался особенно подчеркнуть те вопросы, по которым наши представления изменяются. В некоторых разделах книги такое рассмотрение неизбежно создает впечатление неопределенности и даже путаницы, однако, по-моему, таково реальное положение вещей. Так, нанример, в области гетерогенного катализа трудно назвать механизм хотя бы одной реакции, который был бы принят всеми изучающими [c.11]

Второй путь построения теории катализатора связан с созданием конкретных гипотез о природе и структур активных структур и о механизме их действия. Этот путь более увлекателен и больше соответствует химическим традициям, однако для каталитических процессов и катализаторов этот путь очень труден. Достоинствами его являются возможность более детального предвидения и тесная связь с механизмом процесса. К сожалению, то, что выигрывалось в глубине, пока нередко проигрывалось в общности. Несмотря на это, развитие и обоснование детальных модельных представлений и изучение глубокого механизма простейших стадий, из которых складывается процесс, и природы действующих сил являются необходимой и очень важной задачей, над которой мы думаем в первую очередь сосредоточить наши дальнейшие усилия, несмотря на неудачи первых авторов электронных теорий катализа. При этом мы стараемся по возможности избежать скверной, но весьма распространенной традиции, привлекать без серьезного выбора и основания случайные модели, строить спекулятивнне схемы, основанные на случайных догадках. Будущее теории катализатора обеспечит не это, а беспристрастное, пристальное изучение реальных явлений катализа, с мобилизацией для их исследования и объяснения наиболее совершенных представлений теории строения твердого тела и молекулы, методов современного физического эксперимента и расчетной техники квантовой механики. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология