Дейтерий, влияние замещения спектры

Наиболее полные сведения о характере взаимодействия кислот с растворителями могли бы быть получены при исследовании влияния растворителя на частоту полосы ОН-группы, являющуюся носителем кислотных свойств у большинства кислот. Однако наблюдения за полосой ОН-группы в спектрах комбинационного рассеяния затруднены вследствие ее малой интенсивности и наложения на нее в ряде случаев частоты ОН-группы от растворителя. Такие наблюдения оказались возможными при исследовании дейтерированных в гидроксильной группе кислот. Замещение водорода на дейтерий смещает частоту ОН-группы примерно на 900 см в сторону меньших частот и переносит ее в оптически пустую область. Этим исключается одно затруднение, но второе—весьма малая интенсивность полосы спектра—не устраняется. [c.283]

На протяжении всей книги рассматриваются протоны обычных химических групп и описываются картины простого спин-спинового взаимодействия. Кроме того, суммируются факторы, влияющие на величины химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, при этом целая глава посвящается обсуждению дальних спин-спиновых взаимодействий. Особое внимание уделяется и ряду относительно новых методов, например таких, которые помогают при анализе соединений, содержащих большое количество химически эквивалентных протонов (изучение спектров на частоте 100 Мгц наряду с использованием двойного резонанса и замещением водорода на дейтерий, так же как и с использованием влияния растворителя). Цитированная литература охватывает главным образом период 1960—1964 гг., кроме этого, используется значительное количество до сих пор не опубликованных данных. [c.8]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Обобщены также спектральные характеристики [4] химические сдвиги ЯМР, химические сдвиги, индуцированные ароматическими растворителями, константы / и данные спектроскопии ЯМР [4, 7]. УФ-Спектры оксазолов напоминают спектры родственных им тиазолов. Оксазол (1) поглощает при 205 нм (1д е 3,59), монофенил-замещенные поглощают в области 245—270 нм, алкильные заместители оказывают меньшее влияние [4]. Сильную полосу поглощения в ИК-спектре при 1555—1585 см относят к деформационным колебаниям кольцевого фрагмента —М = С—О— [4]. Широко изучена масс-спектральная фрагментация [8] с использованием соединений, меченных дейтерием, и масс-спектрометрии высокого разрешения [4]. В некоторых случаях наблюдались интересные корреляции с фотохимическими превращениями [8]. [c.443]

Гис -метиленовых звеньев аспарагиновой кислоты и аспарагина у-метиленовых звеньев глутаминовой кислоты и глутамина). Спектр, как и можно было ожидать, очень сильно упростился. Положение сигналов известных протонов, таких, как протон при С-2 в гистидине, не изменилось, что свидетельствует об отсутствии заметных изменений в характере овернутости полипептидной цепи при замещении большинства протонов на дейтерий. В области резонансных сигналов S-СНз-группы метионина около 8,3т можно ясно различить острые резонансные сигналы четырех остатков Мет, которые в спектре недейтерированного белка скрыты большим числом разных пиков в этой области. Влияние ионов Са + (см. разд. 14.2.5) и ингибитора 3, 5 -тимидиндифосфата можно легко проследить с помощью ЯМР. [c.387]

Было изучено влияние тяжелых изотопов, входящих в состав молекулы, на образование осколочных ионов в масс-спектре. Ошибки могут возникнуть,, если для измерения относительного содержания изотопов используются осколочные ионы, обладающие различной эффективностью образования. Особенно заметный эффект наблюдается при замещении водорода дейтерием при этом разница, в вероятности диссоциации С—Н и С—D остается приблизительно, постоянной в значительном диапазоне энергий электронов и в различных процессах ионизации [451, 594]. Для H3D и СН4 вероятность отрыва атома дейтерия при ионизации составляет лишь 0,38 от вероятности ионизации водорода. [c.76]

Другим показателем среднего электронного распределения является величина химического сдвига в спектрах ядерного магнитного резонанса. Так, например, сдвиг линий протонного и фторного резонанса в область более сильного поля обусловлен повышенной электронной плотностью около ядер. Изотопные сдвиги как протонного, так и фторного резонанса были впервые обнаружены Тиирсом [38]. По его мнению, заметно больший элек-тронодонорный характер дейтерия обусловлен меньшим атомным объемом дейтерия в ковалентных соединениях . Однако Гутовский [39] объясняет эти сдвиги меньшей среднеквадратичной амплитудой колебания для дейтерированных молекул. Результаты расчета, выполненного им для одного частного случая, хорошо согласуются с экспериментом. Модель, использованная Гутовским при расчете, аналогична учету второго члена в уравнении (П-4) для разности дипольных моментов изотопной пары гармонических осцилляторов. Маршалл [40] теоретически рассчитал для Нг, НО и Оа влияние изотопного замещения на константу ядерного экранирования (а), ответственную за появление химических сдвигов. Согласно его расчету, эффект ангармоничности преобладает над эффектом среднеквадратичной амплитуды и действует в противоположном направлении, что обусловлено линейным членом в уравне нии типа (П-4). [c.104]

Изучение вторичного изотопного эффекта показало [82], что замещение водорода на дейтерий облегчает переход от тригональ-ного атома в кетоне к тетрагональному в полуацетале, т. е. скорость реакции возрастает. Это объясняется нзмененпем основных вибрационных частот молекулы вследствие изменения массы заместителя (замена водорода на дейтерий), что подтверждается также изучением ИК-спектров. Однако увеличение массы заместителей не ускоряет, а замедляет образование полуацеталя, что можно объяснить только противоположным влиянием стерических иренятствий. Таким образом, все факты показывают, что на скорость образования полуацеталей в.лияют главным образом стери-ческие факторы. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология