Дейтерий, влияние замещения

На различных соединениях изучали влияние замещения водорода дейтерием на скорость реакции отрыва водорода. Так как теория изотопного эффекта является сложной, подробно с ней можно ознакомиться в обзоре статей [24—26]. Кратко принцип теории изотопного эффекта можно изложить так замещение водорода на дейтерий приводит к изменению скорости реакции, так как для дейтерированного соединения, чтобы достигнуть переходного состояния, требуется более высокая энергия [c.153]

Уолл и Браун [33, б] в последнее время изучали влияние замещения водорода дейтерием в полистироле на энергетический выход реакций сшивания и газовыделения под действием -из-лучения. Их результаты приведены в табл. 12. [c.137]

С большой точностью уравнение (Х,3) описывает и данные по влиянию замещения водорода дейтерием в спиртах на поляризуемость молекул [7] (Аср =0,014) и взаимосвязь между стандартными энтропиями ЭНз и ЭВз (Э = N5 Р, Аз) [8], между основными частотами колебаний НХ и ВХ (X = Р, С1, Вг, Т) [91. [c.314]

Качественный и количественный анализы не исчерпывают всех возможных применений инфракрасной спектрометрии. Этот метод широко используется для исследования структуры неорганических комплексов, межмолекулярных водородных связей, симметрии молекул, а также для изучения взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. С некоторой модификацией его применяют для исследования адсорбции на поверхности твердых тел, изомеров, влияния замещения водорода дейтерием, а также кристаллической структуры полимеров. С помощью инфракрасной спектрометрии контролируют физические и химические процессы, а также выполняют определение многих составляющих в сложных образцах. [c.160]

Большой цикл работ по изучению влияния замещения водорода на дейтерий на физико-химические свойства ассоциированных жидкостей выполнили Рабинович с сотрудниками [2300—2310].— Прим. перев. [c.64]

Более чем для 20 жидких веществ исследовано влияние замещения водорода дейтерием на поляризуемость молекул, мольный объем, критическую температуру, сжимаемость, теплоемкость, давление пара и теплоту парообразования, вязкость, растворимость, осмотические коэффициенты [18]. В частности, подробно изучены специфические изотопные эффекты в свойствах, появляющиеся при замещении дейтерием атомов водорода, образующих водородные связи [19]. [c.6]

Интересно влияние замещения водорода дейтерием на давление пара галогеноводородов. Для жидких D 1 и НС1 в [165] найдено уравнение [c.32]

Ри. 10. Влияние замещения водорода дейтерием на давление пара метилацетилена [c.40]

Рис. 13. Влияние замещения водорода дейтерием на давление пара хлороформа, бензола, толуола и циклогексана ТВ — твердые] фазы ж — жидкие

Влияние замещения водорода дейтерием на дав,иение пара метанола [18] [c.52]

Рис. 19. Влияние замещения водорода дейтерием в гидроксильной группе спиртов на пх давление пара

Рис. 25. Влияние замещения водорода дейтерием в карбоксильной группе на давление пара кислот

Влияние замещения водорода дейтерием на энергию разрыва водородных связей [пятое слагаемое уравнения (П.73)] [c.104]

В работе [492] изучено влияние замещения водорода дейтерием в гидроксильной группе метилового спирта на его мольный объем в жидкой и твердой фазах. Для жидкого спирта соответствующие данные получены также в работах [348, 493]. Для а-твердой фазы при 113° К объемы [c.128]

Это заключение соответствует выводам изложенной выше (гл. II, 4а) теории влияния изотопии на энергию ван-дер-ваальсового взаимодействия, а также экспериментальным результатам работ по изучению влияния замещения водорода дейтерием на электронную поляризуемость, критическую температуру и сжимаемость, изложенным в последующих главах. [c.139]

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА ДЕЙТЕРИЕМ НА ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛ [c.140]

В работе [555] изучено влияние замещения водорода дейтерием на показатель преломления этилацетата. Результаты даны в табл. 83. [c.141]

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА ДЕЙТЕРИЕМ НА СКОРОСТЬ ЗВУКА И СЖИМАЕМОСТЬ [c.153]

Диксон и Шислер [757] изучили влияние замещения водорода дейтерием на вязкость бензола и циклогексана. Использовавшийся ими бензол содержал 99,3, а циклогексан 98,8 ат. % D. Для бензола показано, что увеличение вязкости в результате изотопного замещения прямо пропорционально содержанию дейтерия. Приняла, что это справедливо и для циклогексана, указанные авторы соответствующим образом экстраполировали свои данные о вязкости к 100% D. Результаты приведены в табл. 121. [c.215]

Автором с сотр. [18,19, 346, 350, 759—761] изучено влияние замещения водорода дейтерием на вязкость бензола, нитрометана, хлороформа, тетра-бромэтана, ряда одноатомных спиртов, этиленгликоля, глицерина, гидро- [c.215]

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА ДЕЙТЕРИЕМ НА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.227]

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА ДЕЙТЕРИЕМ НА АССОЦИАЦИЮ ПОСРЕДСТВОМ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ [c.231]

В данной работе изучено влияние замещения водорода, образующего водородную связь, дейтерием на давление пара и энтальпию парообразования, вязкость, растворимость и энтальпию растворения, осмотические коэффициенты, мольный объем, сжимаемость, критическую температуру и поляризуемость молекул ряда одноатомных спиртов, этиленгликоля, глицерина, некоторых гидроперекисей и карбоновых кислот. Кроме того, исследованы и сопоставлены изотопные эффекты в свойствах, вызываемые замещением водорода дейтерием в амино-группе анилина, в его ароматическом кольце, а также во всей молекуле. Для сравнения изучено влияние изотопного замещения на свойства ряда неассоциированных веществ. [c.50]

Автор с сотрудниками изучил влияние замещения водорода дейтерием в гидроксильных или соответственно гидроперекисных группах ряда спиртов и гидроперекисей на их давление пара в зависимости от температуры. Содержание дейтерия в указанных группах составляло 97—99 ат. %. Полученные результаты для спиртов описываются уравнениями [c.52]

Наблюдаемое влияние замещения водорода на дейтерий в т/зет-алкилгало-генидах на скорость мономолекулярных реакций согласуется с указанными представлениями. [c.366]

Можно указать еще на два других возможных объяснения влияния замещения на дейтерий. Они основаны на ангармоничности колебаний молекул. Если бы валентные колебания связи СН были гармоническими, то средняя длина (усредненная по колебанию) Го должна была бы совпадать с равновесной длиной Ге. Поскольку колсбания ангармоничны, то Го>Ге и отличие для связей СН больше, чем для свя- [c.163]

Использованный в этой книге литературный материал об изотопных эффектах в физико-химических свойствах веществ относится к 1933—1965 гг., учтена также часть работ за 1966 г. Значительная часть изложенных исследований влияния замещения водорода дейтерием на свойства жидкостей выполнена автором с сотрудниками в Горьковском государственном университете имени Н. И. Лобачевского в период с 1953 по 1966г. [c.3]

Для других дейтерогалогеноуглеводородов давление пара не изучалось, но имеются характерные данные [199] о влиянии замещения водорода дейтерием на температуру кипения дибромэтана (табл. 33). По сравнению [c.45]

Белл [549], рассматривая влияние замещения водорода дейтерием на поляризуемость Нг, НС1, НВг, СН4, связывает уменьшение ее с тем, что вследствие ангармоничности нулевых атомных колебаний увеличение среднего меж ьядерного расстояния относительно его значения в минимуме потенциальной кривой в случае D-соединения меньше, чем у Н-соединения. По-видимому, различие межъядерного расстояния в изотопных молекулах является дополнительной причиной изотопного эффекта в поляризуемости. [c.146]

С целью изучить влияние замещения водорода дейтерием на термодинамические функции смесей и процесса смешения жидкостей, образующих водородные связи, автором, П. Н. Николаевым и 3. Э. Гочалиевым [801, 802] экспериментельно исследованы изотопные сдвиги диаграмм давление пара — состав бинарных жидких систем дейтерохлороформ — ацетон и тяжелая вода — пиридин. Так как имевшиеся в литературе данные о давлении пара смесей обычного хлороформа с ацетоном [803, 804], а также обычной воды с пиридином [805—807] но результатам разных авторов несколько различались, то для точного определения изотонных эффектов в работах [801, 802] изучены также системы с указанными обычными компонентами. [c.236]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

К реакциям электрофильного замещения относятся, например, рег.кции замещения водорода дейтерием. Они чаще встречаются в ароматическом ряду и у других ненасыщенных соединений. В последнее время описаны некоторые примеры подобных реакций. Уже ра 1ьше наблюдались перемещения атомов галои.да, связанных с ароматическим кольцом, иногда в пределах той л<е молекулы, а иногда из одной молекулы в другую. Таким перемещениям способствуют катализаторы, наиример серная кислота, хлористый алюминий, фтористый бор и т. д. Так, под влиянием соединений фтористого [c.481]

Под влиянием катализаторов или при высокой те.мпературе даже прочно связанный водород органических соединений может сделаться настолько подвижным, что становится возможным замещение его дейтерием. Например, насыщенные жприые кислоты в концентрированной серкой кислоте при высокой температуре обменивают на дейтерий атомы водорода у а-С-атома, а при действии тяжелой воды в присутствии 1 %-ной щелочи и платины при 130 , по-видимому, обменивают на дейтерий даже все атомы Н. [c.1145]

Замещение водорода дейтерием оказывает также существенное влияние на константы диссоциации органических кислот например, константа диссоциации моно-О-уксусной кислоты в тяжелой воде втрое меньше константы диссоциации уксусной кисгтоты в воде подобные отношения имеют место и у других карбоновых кислот. [c.1146]

Наиболее полные сведения о характере взаимодействия кислот с растворителями могли бы быть получены прп исследованпи влияния растворителя на частоту полосы ОН-группы, являющуюся носптелем кислотных свойств у большинства кислот. Однако наблюдения за полосой ОН-групны в спЬктрах комбинационного рассеяния затруднены вследствие ее малой интенсивности и наложения на нее в ряде случаев частоты ОН-группы от растворителя. Такие наблюдения оказалпсь возможными прп исследовании дейтериро-ванных в гидроксильной группе кислот. Замещение водорода на дейтерий смещает частоту ОН-группы примерно на 900 см 1 в сторону меньших частот и переносит ее в оптически пустую область. Этим исключается одно затруднение, но второе — весьма малая интенсивность полосы спектра — не устраняется. [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология