Простые спин-спиновые взаимодействия

Анализ структуры спектров ЯМР, рассмотренный выше, касался в основном достаточно простых спектров первого порядка, но часто наблюдаются гораздо более сложные спектры не первого порядка, которые на первый взгляд кажутся непонятными. Это случается тогда, когда разность химических сдвигов двух типов ядер не отличается в несколько раз от значений константы спин-спинового взаимодействия, как бывает при наблюдении спектров первого порядка, для которых характерно неравенство [c.30]

Сверхтонкое расщепление сигналов в спектре этанола объясняется спин-спиновым взаимодействием между протонами метильной и метиленовой групп. Наблюдаемое число компонент в мультиплетах и их интенсивности находит простое теоретическое обоснование. На рис. 33 приведены возможные спиновые ориентации протонов этильной группы, т. е, /2, — 4, —% для протонов метильной группы и 1, О, —1 для протонов метиленовой группы. Только одно сочетание отдельных спинов ( /а, V2, /г) будет давать общий спин [c.83]

Простейшим случаем ядерной спиновой системы является система двух протонов. Два неэквивалентных протона (система АХ), взаимодействуя друг с другом, дают спектр, состоящий из двух дублетов с компонентами 1 и 2, 3 и 4 примерно равной интенсивности (рис. 35). Расстояние между компонентами 1 и 2 или 3 и 4 равно константе спин-спинового взаимодействия JАХ = (12) = (34). Расстояние между центрами дублетов (или компонентами 1 и 3 либо 2 и 4) равно разности химических сдвигов Av x протона А и протона X Av/ix = = (13) = (24). [c.88]

Простые спин-спиновые взаимодействия [c.249]

Кроме величины химического сдвига (т. е. положения сигнала в спектре ПМР) первостепенное значение для определения строения органических веществ имеет форма (структура) сигналов. Простые синглетные сигналы (узкие полосы с одним максимумом) соответствуют, как правило, магнитным ядрам, в непосредственной близости от которых (на расстоянии до трех простых ковалентных связей) нет других магнитных ядер. Между близко расположенными магнитными ядрами через посредство связевых электронов осуществляется так называемое спин-спиновое взаимодействие, приводящее к расщеплению магнитных энергетических уровней и связанному с этим воз- [c.28]

На протяжении всей книги рассматриваются протоны обычных химических групп и описываются картины простого спин-спинового взаимодействия. Кроме того, суммируются факторы, влияющие на величины химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, при этом целая глава посвящается обсуждению дальних спин-спиновых взаимодействий. Особое внимание уделяется и ряду относительно новых методов, например таких, которые помогают при анализе соединений, содержащих большое количество химически эквивалентных протонов (изучение спектров на частоте 100 Мгц наряду с использованием двойного резонанса и замещением водорода на дейтерий, так же как и с использованием влияния растворителя). Цитированная литература охватывает главным образом период 1960—1964 гг., кроме этого, используется значительное количество до сих пор не опубликованных данных. [c.8]

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использоваиия ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную дополнительную информацию, например, относительные знаки констант. [c.31]

Приводимые здесь простейшие примеры структурного анализа не требуют использования численных значений констант спин-спинового взаимодействия. [c.16]

Простейшие спектры ПМР без проявления . спин-спинового взаимодействия [c.102]

В заключение мы обсудим два механизма спин-спинового взаимодействия, которые играют лишь ограниченную роль или совсем не осуществляются в спектроскопии ЯМР высокого разрешения. Первый представляет собой прямое магнитное взаимодействие ядерных моментов через пространство, уже упоминавшееся раньше (разд. 3, гл, I). Его также называют диполь-дипольным или просто диполярным спин-спиновым взаимодействием. Как показывает качественное рассмотрение, это взаимодействие ведет к расщеплению резонансного сигнала на величину АВ [c.137]

Спектроскопия ЯМР на ядрах углерода не могла бы стать таким важным инструментальным методом без использования и развития методов двойного резонанса. Спектры С—ЯМР всех, даже очень простых, молекул являются достаточно сложными несмотря на широкую область химических сдвигов (200— 250 м. д.) и отсутствие спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода (имеются в виду вещества, не обогащенные ядрами С). Причиной этого является спин-спиновое взаимо- [c.97]

Первоначально для подавления спин-спинового взаимодей-действия ядер с протонами использовали обычную процедуру двойного резонанса. Недостатком такой методики было то, что в любой заданный момент времени насыщение проводили только на одной частоте (например, при простом гомо-ядерном двойном резонансе насыщается область около 1 А/м). В этом случае только один из атомов дает в спектре синглет, в то время как остальные сигналы оказываются только частично развязанными и дают в спектре мультиплеты. Такая процедура находила ограниченное применение, так как нельзя было устранить полностью спин-спиновое взаимодействие с протонами. Если учесть, что область химических сдвигов протонов может простираться на 10—15 м. д., то получается, что для насыщения сигналов всех протонов одновременно необходимо облучать область около 80 А/м, а это невозможно осуществить, используя методику простого двойного резонанса. Выход из этого положения был впервые предложен Р. Эрнстом в 1966 г. Он выбрал некоторую частоту развязки как центр определенной полосы частот возбуждения. Эта частота модулировалась генератором псевдослучайного шума и давала полосу частот, которая при достаточной мощности выбранной частоты вызывала полное подавление спин-спинового взаимодействия ядер С с протонами. [c.98]

Величина константы спин-спинового взаимодействия протонов зависит от числа и типа ковалентных связей, через которые могут взаимодействовать протоны, и от геометрической ориентации этих связей. Спин-спиновое взаимодействие быстро ослабевает с увеличением числа химических связей между взаимодействующими ядрами и, как правило, наблюдается только через одну, две или три простые связи. Взаимодействие протонов через четыре и более простых связей (так называемое дальнее взаимодействие) проявляется в очень редких случаях, зато в системах, содержащих двойные и тройные связи, взаимодействие через четыре и более связей не является редкостью. [c.131]

В зависимости от сложности спектров, задачи на структурный анализ сгруппированы в три раздела. Первый из них содержит простейшие спектры ПМР без проявления спин-спинового взаимодействия, второй — задачи на расшифровку спектров первого порядка и третий — на расшифровку спектрой второго порядка. Для тренировки в оценке химической и магнитной эквивалентности протонов сначала дается несколько задач на классификацию спиновых систем. [c.102]

В спектре ПМР муравьиной кислоты Н—СООН также нет расщепления сигналов, хотя протоны разделены тремя простыми связями. Причина этого заключается в быстром протонном обмене, приводящем к подавлению спин-спинового взаимодействия (см. гл. 5). [c.131]

Сигнал протонов метильной группы наблюдается в виде триплета с центром при 1,75 м. д., который не мог возникнуть вследствие спин-спинового взаимодействия с протонами метиленовой группы (через четыре простые связи спин-спиновое [c.153]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

Этиловый спирт — соединение химически более простое, однако его спектр ПМР сложнее (рис. 32), чем спектр ПМР диацетонового спирта, У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов углерода. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используются два вида ин( юрма-ции химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. Очень ценную информацию спектры ЯМР дают не только о строении, но и о конформации органических соединений, о динамических процессах, об энергиях молекул и их отдельных конформаций, об электроотрицательностях групп о яа- [c.360]

Величина J зависит от нескольких факторов, среди которых следует назвать относительное расположение взаимодействующих ядер и число разделяющих их связей. Спин-спиновое взаимодействие обычно не наблюдается между протонами, разделенными более чем тремя простыми связями. При наличии на пути взаимодействия кратных связей общее число связей, через которые может наблюдаться спин-спиновое взаимодействие, возрастает. [c.555]

Следует обратить особое внимание на то, что простые правила, сформулированные выше для объяснения сверхтонкой структуры в спектрах ядерного магнитного резонанса, применимы только к группам магнитно эквивалентных ядер. Если ядра в группе магнитно неэквивалентны, то непосредственно из спектра уже нельзя получить отдельные константы спин-спинового взаимодействия, а химический сдвиг можно с достаточной точностью определить по центру мультиплета без анализа спек тра лишь при условии, что выполняется соотношение 7/уоб С 0,1 разд. 2.3.2 этой главы). Это легко видеть, сравнив спектры [c.56]

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

В гл. II мы ввели простые правила, которые позволяют непосредственно определить химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия по форме мультиплетов, наблюдающихся в спектрах ядерного магнитного резонанса. Уже отмечалось, что ати правила имеют ограниченную область применения, так как они описывают частные случаи на основе общей теории анализа спектров ЯМР при использовании ряда упрощающих предположений. Таким образом, необходимо рассмотреть полный формализм, и в этой главе мы детально разовьем общий подход к анализу спектров ЯМР. Во-первых, мы попытаемся изложить важнейшие принципы далее мы рассмотрим индивидуальные типы спектров и в конце главы дадим ряд важных обобщений. Однако при этом мы ограничимся рассмотрением наиболее часто встречающихся спиновых систем, поскольку исчерпывающий анализ вопроса лежит вне рамок учебника. [c.142]

Резонансные частоты V, отличны от частот, которые наблюдаются в изотропной фазе, что вызвано влиянием анизотропии констант экранирования. Кроме того, Iц в матрице гамильтониана нужно заменить в диагональных элементах на / / - -а в недиагональных элементах — на /,-/ — О,-,-. В принципе скалярные взаимодействия могут определяться непосредственно из анализа, основанного на уравнении (IX. 31). Однако можно упростить задачу, если использовать данные анализа спектров в изотропной фазе. Важно отметить, что с помощью спектров ЯМР частично ориентированных молекул можно определить абсолютные знаки скалярных констант спин-спинового взаимодействия, если ввести предположение о преимущественной ориентации на основании известной молекулярной структуры. Наконец, следует подчеркнуть, что относительно простая форма оператора Гамильтона появляется только в том случае, если межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия могут быть исключены как следствие быстрых процессов диффузии в жидком кристалле. Заметим, что эти процессы отсутствуют в твердом теле. Кроме того, спектр самой жидкокристаллической фазы не наблюдается, или, точнее говоря, ои исчезает в шумах. Это объясняется относительно высокой степенью упорядоченности, которую обнаруживают сами жидкие кристаллы во внешнем поле Во, и большим числом протонов в этих молекулах. В результате тонкая структура спектров исчезает. [c.364]

Теперь можно понять причину различия в спектрах ПМР уксусного альдегида и уксусной кислоты (с. 75). Спектр первого из этих соединений содержит расщепленные сигналы, тогда как второе соединение дает два узких синглета. В молекуле уксусного альдегида протоны метильной группы и альдегидный протон разделены тремя простыми связями, поэтому спин-спиновое взаимодействие между ними возможно и действительно наблюдается (КССВ равна 2,84 Гц). В молекуле уксусной кислоты протоны метильной группы и протон карбоксильной группы разделены четырьмя простыми связями — спин-спиновое взаимодействие не происходит Константы спин-спинового взаимодействия протонов редко превышают 20 Гц. Важно знать интервал наблюдаемых значений КССВ и их типичные значения (см. табл. И приложения). Константа J может иметь знак + или — , что следует из анализа многопротонных систем. В простейших случаях знак константы не отражается на спектре. [c.131]

Еслн мь1 проделаем то же самое для такого сильного ядра, как 41, то проблема чувствительности исчезает, но вместо нее возникают другие сложности [14]. Выбор задержки т в случае С прост для систем АХ ее оптимальное значение составляет l/4i (для сильносвязанных систем нужны несколько различающиеся значения, см. книгу [5]). Диапазон значений J для прямых углерод-углеродных констант относительно невелик (примерно 35-55 Гц). Для протонов, напротив, зависимость т от J оказывается более сложной нз-за того, что часто приходится иметь дело со сложными спиновыми системами, да н диапазон изменения констант спин-спинового взаимодействия оказывается шире (для сравнения, скажем, от 2 до 20 Гц). Другая проблема д.пя систем, содержащих более двух спинов, состоит в том, что двухквантовая когерентность при действии последнего импульса может перераспределяться по всем переходам в спиновой системе это усложняет интерпретацию каждой строки но Vi, соответствующей сигналам от пары связанных ядер. К счастью, этот недостаток может быть частично устранен в результате того, что последний импульс задается равным Зтг/4, а не л/2, что по аналогии с OSY-45 ограничивает большую часть перераспределения теми переходами, в которых участвующие ядра непосредственно формируют двухквантовую когерентность [14] (здесь термин непосредственно используется в прямом смысле, безотносительно связи между переходами). На рнс. 8.41 представлен протонный двумерный спектр INADEQUATE 2,3-дибромцропноиовой кислоты с завершающими импульсами л/2 и Зл/4. [c.336]

Теперь мы в принципе готовы рассчитывать собственные зна чения для любых спиновых систем с помощью уравнения (V. 2) правил, сформулированных в уравнениях (V. 11), и свойств вол новых функций аир, определенных уравнениями (V. 12). Важ но, впрочем, подчеркнуть, что с помощью развитого выше фор мализма могут быть определены только относительные энерги собственных состояний спиновой системы. Мы практически уст ранили вопрос об абсолютных энергиях, введя резонансные час ТОТЫ и константы спин-спинового взаимодействия /, , ка феноменологические параметры. Эта процедура обходит значр тельно более серьезные трудности абсолютного расчета спект ральных параметров, при котором возникают те же затруднени5 как и при точном решении проблемы химической связи, так каь прежде чем вычислять константы экранирования в магнитно поле и константы спин-спинового взаимодействия, следует ре шить уравнение Шредингера для невозмущенных молекул. О нако знание относительных энергий собственных состояний си стемы — это все, что необходимо в спектроскопии ЯМР, та как спектральные частоты зависят только от разности энерги собственных состояний. Далее мы проведем расчет для некотс рых простых спиновых систем с использованием основ, развиты выше, и по ходу изложения будем вводить дополнительны важные правила. [c.148]

На основании вышеизложенного можно заключить, что соединения, имеюш,ие малое количество элементов симметрии или не имеюш,ие их вовсе, будут давать более сложный спектр, чем соединения, обладающие несколькими элементами симметрии. Тем не менее относительно простые спектры часто наблюдают и для природных соединений с большой молекулярной массой, Которые следует считать сложными с химической точки зрения. В этих случаях группы протонов образуют изолированные спиновые системы типа Аг, АВ, АВг или АВХ, которые могут быть Тегко проанализированы и отнесены, и тип спектра определяется симметрией рассматриваемой группы, а не симметрией всей Молекулы. Предпосылкой для появления подспектров этого типа является то, что спин-спиновые взаимодействия между отдельными группами протонов лежат ниже экспериментальных Пределов обнаружения. Иллюстрацией этого факта служит отнесение сигналов, описанное в следующем примере. [c.211]

Обсуждение анализа спектров ЯМР (гл. V) показало, чт искомая информация о химических сдвигах и константах спи спинового взаимодействия может быть получена очень просто том случае, если спектр можно проанализировать как спектр nef вого порядка. Поскольку химический сдвиг зависит от пол (а константы спин-спинового взаимодействия от поля не зав сят), сложные спектры часто можно упростить, проводя эк перименты при более высокой напряженности поля, когда о ношение 7/voo становится достаточно малым. Кроме того, да в отсутствие спин-спинового взаимодействия наблюдается знг чительное улучшение разрешения, поскольку становится во можным различать группы близкой структуры с меньшими ра ностями химических сдвигов. Таким образом, спектр позволяе получить больше информации. Наконец, увеличение во npnBOAF [c.300]