Диены, полимеризация стереоспецифическая

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — п-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. л-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, транс-1,4- или цыс-1,4-звеньев [47]. [c.183]

ИЗОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — вид стереорегулярных полимеров, характеризующийся наличием в каждом мономерном звене макромолекулы асимметрического атома, входящего в основную цепь, причем все однотипные асимметрические атомы имеют одинаковую пространственную конфигурацию. И. п. получают стереоспецифической полимеризацией несимметричных мопомеров винилового ряда, диенов, оксидов олефинов и других в присутствии стереоспе-цифических катализаторов. Разновидностью И. п. являются диизотактические полимеры, в каждом мономерном звене которых содержится два асимметрических атома углерода. Благодаря регулярности макромолекул И. п. их часто [c.105]

До настоящего времени полимеры тина I и II получали из виниловых и акриловых мономеров, а также из сопряженных диенов 1,2- и 3,4-. Возможна и стереоспецифическая полимеризация эпоксидов и карбонильных соединений. [c.31]

Успешно применяются растворимые металлорганические комплексы в стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов — бутадиена и изопрена. С помош,ью этих каталитических систем решается задача-получения стереорегулярных каучуков, не уступающих по качеству натуральному каучуку. Однако при полимеризации диенов с металлорганическими каталитическими комплексами возникает ряд специальных вопросов, требующих рассмотрения в отдельной монографии, и поэтому здесь не рассматриваемых. Отметим лишь, что в последние годы получены интересные в теоретическом и практическом отношении данные по стереоспецифической полимеризации бутадиена с металлорганическими катализаторами на основе я-аллильных комплексов ряда переходных металлов [46]. [c.169]

Координацию полимерных молекул и образование стереорегу-лярных полимеров обеспечивает наиболее надежно применение комплексных катализаторов Циглера — Натта, которые называются стереоспецифическими катализаторами. Их широкое практическое использование началось после осуществления полимеризации на них этилена, пропилена и других а-замещенных олефинов. Позднее эти катализаторы стали широко использовать и при полимеризации диенов для получения цис-1,4-полиизопренового и поли-бутадиенового каучуков, Стереоспецифические катализаторы представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии алкилов металлов I—П1 группы периодической системы Д. И, Менделеева с галогенидами переходных металлов IV—УП1 группы. Типичным катализатором является комплекс триалкил-алюминия и хлорида титана [c.21]

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ ПОД ВЛИЯНИЕМ я-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.142]

Стереоспецифическая полимеризация возможна не только с алкенами и диенами, по и с рядом других мономеров, однако достаточно подробно изучена лишь полимеризация эпоксидов и карбонильных соединений. [c.548]

Исследования последних лет, посвященные применению л-аллильных комплексов переходных металлов в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации диенов, позволили пролить свет и на механизм циглеровского катализа. Их итоги достаточно подробно изложены в ряде статей, в том числе обзорных [10—13], поэтому остановимся только на некоторых наиболее важных положениях, позволяющих подойти к рассмотрению механизма процесса. [c.9]

Наиболее вероятно, что стереоспецифический катализ при полимеризации диенов под влиянием циглеровских систем осуществляется с участием я-аллильных активных центров , так как в. этом случае наблюдается эффект стабилизации металлорганического соединения за счет образования подобных комплексов. Алюминийорганические соединения осуществляют алкилирование переходного металла, что после присоединения диена приводит к образованию более стабильного я-аллильного комплекса (N1, Со). В случае соединений титана образование я-аллильных активных центров возможно после восстановления титана до и Алкилалюминий-галогениды, по-видимому, играют роль электроноакцепторов,. повышающих эффективность и стереоспецифичность действия [c.243]

Хорошо известно, что в процессах анионной полимеризации стирол и его производные значительно активнее диенов. Поэтому при сополимеризации эквимолекулярных количеств указанных соединений под влиянием в сольватирующих средах (эфир, тетрагидрофуран, триалкиламин и т. д.) в начальной стадии образуется полимер, содержащий только очень малые количества диена, а последний в основном вовлекается в процесс после исчерпания стирола, что приводит к образованию блочных полимеров. Диеновая часть цепи состоит в этом случае в основном из 1,2- или 3,4-звеньев. Образование подобных структур при полимеризации диенов под влиянием металлорганических соединений щелочных и щелочноземельных металлов всегда являлось признаком анион-ности системы. В этом смысле можно говорить о существовании корреляции между структурой полимеров диенов, получаемых под влиянием указанных систем, и значением констант сополимеризации г (диен) и Гг (стирол). В системах, приводящих к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев, г2 значительно больше Г). В углеводородных средах, как известно, под влиянием КЫ формируются в основном 1, 4-звенья цис- или транс-конфигурации. В этом случае наблюдается обращение активности мономеров при сополимеризации Г1 становится значительно больше Гг- Представлялось важным выяснить, в какой мере сохраняются эти зависимости в случае стереоспецифического катализа под влиянием соединений переходных металлов. В табл. 3 приведены экспериментальные данные по микроструктуре гомополимеров бутадиена и значениям Г] и г , полученным под влиянием различных каталитических систем. [c.244]

В ведущем цепь активном центре отрицательный заряд локализован на атоме кислорода.) Это связано с тем, что геометрические размеры кристаллической решетки дикетена близки к соответствующим размерам решетки полиэфира. В жидкой фазе при полимеризации дикетена в присутствии магния образуется практически только поли-р-дикетон. При этом необходим избыток магния, хе-латно связанного с растущей цепью. Стереоспецифическое влияние кристаллической решетки на полимеризацию наблюдали и в соединениях включения. Так, при сополимеризации сопряженных диенов в клатратных соединениях с карбамидом образуются только 1,4-транс-звенья [341, 342]. [c.92]

В ряде цитированных выше работ высказывались предположения о механизме акта изомеризации Р-олефина, предшествующего образованию при его полимеризации поли-а-олефина. Однако детальному исследованию механизм этого акта пока не подвергался. Тем не менее, нам представляется наиболее вероятной существенная роль в реакции изомеризации я-ал-лильных комплексов. Как известно, концепция тг-аллильных комплексов вообще оказалась плодотворной при выяснении многих принципиальных сторон стереоспецифической полимеризации непредельных углеводородов, в особенности диенов [22]. [c.8]

Проведение в промышленных условиях полимеризации диенов в растворе металлоорганическими катализаторами представляет определенные технические трудности, обусловленные нестойкостью и пирофорностью катализатора, необходимостью переработки больших количеств балластного растворителя и сложностью выделения полимера из раствора. Поэтому в последние годы в ряде стран проводятся широкие изыскания катализаторов, дающих возможность осуществления стереоспецифической полимеризации в полярных средах, например в воде. [c.277]

В последние годы достигнуты большие успехи в области химии п-аллильных комплексов переходных металлов. Показано, что эти комплексы могут служить катализаторами стереоспецифической полимеризации диенов [1] и олигомеризаци олефинов [2]. Кроме того, они играют важную роль как промежуточные соединения в ряде химических процессов (селективное окисление олефинов [3], димеризация замещенных алкенилгалогенидов [4] и т. п.). [c.304]

Стереоспецифическая полимеризация диенов [c.504]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]

Стереоспецифическая полимеризация под влиянием растворимых комплексов редко наблюдается для олефинов, но представляет собой обычное явление для ненасьщенных мономеров с функциональными группами, способными участвовать в комплексообразовании. Это относится к диенам, где в образовании переходного комплекса могут принимать участие обе двойные связи, и к простым виниловым эфирам. Образование координационных связей между катализатором и двумя различными электронодопорными центрами мономера способно придать строго определенную конфигурацию молекуле мономера в переходном состоянии, чем мол - [c.420]

Приведенные примеры иллюстрируют трудность рассмотрения механизма формирования микроструктур па циглеровских системах, характеризующихся весьма сложным составом. Первые исследования, проведенные в этой области, исходили из того, что стереоспецифическая полимеризация диенов и олефинов не имеет принципиальных отличий и что процесс протекает в ооювном по связи С—А1 с тем или иным участием переходного металла. Одиако, по мере развития исследований, стало ясно, что главная роль в этом процессе принадлежит переходному металлу и что алю-минийоргапич. соедипеиия, хотя и пригашают участие в образовании каталитич. комплекса, пе являются необходимыми компопентами систем. Наиболее интересными в этом свете представляются работы последних лот по полимеризации диенов под влиянием я-аллиль-ных комплексов переходных металлов. Из указанных в табл. 6 систем особое место занимают высшие окислы хрома, действующие без участия металлоорганических соединений и проявляюпцм высокую стереоспецифичность для траве-полимеризации диенов. [c.355]

Стереоспецифическая полимеризация диенов относится к наиболее сложной области полимеризационного катализа, что связано, главным образом, с поливариантностью микроструктур, возникающих в процессе полимеризации. [c.142]

Как известно, катионная полимеризация диенов под влиянием кислот Льюиса (А1С1з, Врд и др.) приводит к образованию аморфных циклизованных полимеров с пониженной ненасыщенно-стью (30—70% от теории) преимущественно с транс-конфигурацией звеньев. Однако растворимые в бензоле комплексы хлористого алюминия с галогенидами переходных металлов являются катализаторами с высокой стереоспецифичностью действия [31—34] (табл. 8). Комплексы, содержащие N1012 или СоС12, осуществляют такую же стереоспецифическую г< с-полимеризацию, как соответствующие я-аллильные комплексы. Другие комплексы, содержащие [c.158]

Для стереоспецифической полимеризации диенов была использована каталитическая комбинация диэтилкадмия и четыреххлористого титана [179]. При полимеризации изопрена на этом катализаторе при 40° и молярном соотношении Ti/ d, приблизительно равном 0,5 1, по имеющимся данным, получается почти полностью ifu -l,4-полиизопрен, инфракрасный спектр которого совпадает с инфракрасным спектром натурального каучука. Полибутадиен, содержащий 97% 7 г/>анс-1,4-структур, образуется при комнатной температуре и молярном отношении Ti/ d, равном 0,2 1, а также при 0° и молярном отношении 0,6 1. При более высоких температурах, например 40—66°, и тех же соотношениях компонентов катализатора получается полибутадиен, содержащий транс-я г мс-конфигурации. Концентрация катализатора также оказывает влияние на структуру по.тимера. [c.152]

В 70-х годах Б. А. Долгоплоску удалось установить, что активными центрами при стереоспецифической полимеризации диенов являются металлоорганические соединения переходных металлов с я-аллильной и о-связью углерод—металл [36—38]. В результате изучения катализа процессов полимеризации с помощью индивидуальных металлоорганических соединений Б. А. Долгоплоск и сотр. определили природу активных центров, осуществляющих тот или иной тип стереорегулирования. Оказалось, что на одном и том же металле в зависимости от природы окружающих его лигандов могут быть реализованы все возможные микроструктуры с высокой избирательностью действия. Установлены механизм стереорегулирования при координационной полимеризации и закономерности стереоспецифической сополимеризации под влиянием координационных систем, что позволило оценить относительную реакционную способность и взаимное влияние мономеров на микроструктуру цепи. Катализаторы на основе лантанидов успешно применены для получения г/мс-полимеров и сополимеров диенов. [c.115]

В своем докладе о поездке в СССР Г. Марк (Бруклинский политехнический институт)указал на значительное число работ по стереоспецифической полимеризации диенов (изопрена, хлоропре-на, циапопрена), акриловых и метакриловых эфиров в присутствии анионных катализаторов в гомогенных системах. Наиболее типичными катализаторами являются бутил-, аллил- и нафтиллитиевые соединения. В качестве стереорегуляторов используются тетрагидрофуран, метилцеллюлоза и другие соединения, содержащие эфирную группу. Таким образом получают полидиены с высоким содер-I жанием цис- или транс-структур, а также блок-сополимеры цис- и гранс-форм. [c.17]

Предложено много путей промышленного применения соединений Со(1П), самый важный — использование их в качестве катализаторов для разнообразных реакций. Алкилароматические соеди-. нения, например толуол или бензол, окисляются в жидкой фазе газообразным кислородом или воздухом до альдегидов или кпслот в присутствии ацетилацетоната Со (III). Скорость реакции периодически увеличивают путем прибавления к системе неорганического сорбента, AI2O3 или кизельгура это удваивает также и выход Ацетилацетонат кобальта (III) и галогениды алюмннийалкила катализируют полимеризацию бутадиена, давая полимеры с узким распределением молекулярных весов, если катализатор выдерживается в течение определенного времени до начала полимеризации ". Утверждают, что по крайней мере на 93°/о образуется цис-структура ". Ацетилацетонат Со(1И) особенно интересен как компонент растворимой каталитической системы для стереоспецифической полимеризации диенов (стр. 363). Эта же каталитическая композиция была исследована для сополимеризации бутадиена и изопрена в интервале температур от —20 до - -50°С. Вместо алюминиевых соединений как сокатализатор был использован также амилнатрий. Полимеризацию бутадиена проводили при 20° С и давлении 1,5 ат в растворе пентана в течение 20 ч . [c.318]

Алкилалюминийгалогениды в смеси с солями никеля использовались в 1960 г. для стереоспецифической полимеризации диенов с системой сопряженных кратных связей [272]. В следующем году был опубликован патент, относящийся к олигомеризации этилена в присутствии алкилалюминийгалогенида и соединений никеля [273], в котором указывалось на возможность применения новой комплексной системы для димеризации пропилена. Использованию алкилалюминийгалогенидов и солей никеля для технических целей предшествовало тщательное изучение этого комплекса. Новая каталитическая система характеризуется высокой активностью, предусматривает осуществление процесса в мягких условиях и позволяет в сравнительно широких пределах регулировать состав димеров. Поэтому она является перспективной для получения изопрена и других диенов на основе низших олефинов. Димеризация пропилена на катализаторе на основе алкилалюминийгалогенида и соединений никеля освоена в опытных условиях в институте им. ]Макса Планка (ФРГ, ] 1юльхейм). Этот процесс положен в основу проекта промышленной установки производительностью димера 80 ООО т в год [274]. [c.181]

Параллельно с работами, имеюн ими практическое значение, в стране проводились теоретические исследования, которые в дальнейшем обеспечили технический прогресс в области синтеза каучука. Это работы С. С. Медведева с сотрудниками по полимеризации щелочными металлами и их органическими соединениями, работы А. И. Якубчик по установлению зависимости между условиями полимеризации и структурой получаемых полимеров. В этих исследованиях была установлена возможность регулирования структуры при каталитической полимеризации диенов за счет изменения природы катализатора. Одновременно была показана высокая регулярность каучука, получаемого при применении в качестве катализатора лития и его органических соединений. Эти работы были проведены почти на 20 лет раньше работ К. Циглера и Дж. Натта по стереоспецифической полимеризации. [c.257]

В первом обзоре обсуждены особенности катионной и свободноанионной полимеризации диенов стереоспецифическая полимеризация и сопо-лимеризация диенов под влиянием металлорганических соединений переходных металлов и механизм стереорегулирования стереоспецифическая чередующаяся сополимеризация цепной процесс раскрытия циклоолефинов и природа активных центров. [c.4]

Наибольший интерес в отношении формирования стерео-регулярных структур представляют системы с участием переходных металлов. Работы Циглера и Натта, открывшие возможность полимеризации олефинов под влиянием систем, состоящих из галогенидов титана и алюминийорганических соединений, положили начало развитию этой важной области стереоспецифического катализа. Последующие многочисленные исследования показали возможность применения указанных систем, включающих соединения титана, никеля, кобальта и некоторых других металлов, для синтеза стереоре-гулярных полимеров диенов, в частности мс-полибутадиена и чыс-полиизопрена. Природа активных центров и механизм стереорегулирования при полимеризации под влиянием циглеровских систем остаются пока недостаточно выясненными. [c.9]

При инициированной полимеризации диенов с сопряженными двойными связями (бутадиена и др.) в эмульсии под воздействием свободных радикалов образование с-полимеров заданной структуры невозможно. Полибутадиен, полученный в водной эмульсии в присутствии любых известных перекисных соединений, содержит всегда около 80% 1,4-звеньев, находящихся главным образом в транс-форме. Применение стереоспецифических катализаторов в виде соединений металлов УИ1 группы, в частности хлорида и других солей родия, позволяет получать в водной эмульсии полимеры высокорегулярной гранс-структуры (99,5 %) проведение процесса с участием других катализаторов (например, Со51Рб) приводит к синтезу полимера с 88% ас-звеньев. [c.277]

В лаборатории Б. А. Долгоплоска проведено систематическое исследование стереоспецифической полимеризации бутадиена и других сопряженных диенов при помощи каталитических систем на основе я-комплексов переходных металлов. Показано, что я-аллильные и циклонентадиенильные комплексы никеля и диареновые комплексы Со, N1, Мо, V в присутствии галогенидов переходных и непереходных металлов способны вызывать стереоспецифическую полимеризацию диенов. Исследованы факторы, влияющие на этот процесс, и разработаны методы синтеза некоторых олефиновых я-комплексов металлов [649-657]. [c.168]

Интересным примером своеобразия полимеризации диенов на комплексных соединениях переходных металлов даже в сильнополярной среде (воде) является стереоспецифическая полимеризация бутадиена под влиянием соединений родия [52], в частности КЬС1з [c.222]

Были изучены и другие процессы стереорегулярной ионной полимеризации. Однако исследование других систем не было настолько глубоким, как исследование полимеризации акрилатов и метакрилатов. Стереоспецифическую полимеризацию стирола изучали Сини и др. [125], Керн и др. [126] и Вильямс и др. [127]. Значение последней работы рассмотрено в гл. XI (разд. 4). Стереоспецифическая полимеризация N, N-дизамещенпых производных акриламида изучена Бутле-ром и др. [128], полимеризация тре/п-бутилвиниловых кетонов — Овербергером и Шиллером [129]. Стереоспецифическая полимеризация диенов рассмотрена в гл. VIII (разд. 8). [c.464]