Полиизопрены спектры

Рис. 1.181. ИК спектр натурального каучука типа гевеи (ц с-1,4-полиизопрен) (а) и типа гуммигута (транс-1,4-полиизопрен) (б) [34].

В работах [5, 6] показана возможность исследования микроструктуры полиизопренов по спектрам ЯМР С, в которых сигналы, относящиеся к цис- и гранс-1,4-звеньям, хорошо разрешены. Известно также применение спектров комбинационного рассеяния [7], методов пиролитической деструкции полиизопрена с последующей идентификацией димеров [8]. Комплексное использование известных спектроскопических и химических способов не только позволяет определять типы полимерных структур, в том числе и циклические [9, 10], но и дает весьма ценную информацию о последовательности присоединения звеньев [И, 12]. [c.203]

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см". Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СНз-групп при 2965 см . Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс-1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%- [c.201]

Рис. IV. 15. Спектры ПМР полиизопренов (растворитель — бензол, 60 °С) [49]

Изучали кинетику процесса изомеризации индуцированного серой цис-1,4-полибутадиена с высоким содержанием цыс-изомера [129]. При этом температуру и концентрацию меняли в широких пределах. Изомеризация является реакцией первого порядка. Наряду с цыс-гранс-изомеризацией имеет место также циклизация и одновременное образование сопряженных двойных связей. Сообщается о структурных изменениях в 1,4-полибутадиене, происходящих при вулканизации с помощью перекиси дикумила [1396]. Наиболее сильные изменения в спектре при вулканизации натурального каучука, апример крепа (цыс-1,4-полиизопрен), связаны с ослаблением полосы поглощения при 840 см- (цис) и появлением новой полосы при 961 СМ помимо этого иногда можно найти полосу поглощения при 588 см , которая была отнесена к С—5-валентному колебанию [334]. Полоса при 961 см в спектре мягкой резины очень слабая, а часто совсем отсутствует, а при более высоком содержании серы (твердая резина, эбонит) она проявляется четко. [c.385]

По спектрам ЭПР смесей полиизопрена и полистирола с концевыми нитроксильными спиновыми метками обнаружено [48], что полиизопрен оказывает в данной смеси пластифицирующее действие. Этот эффект имеет место на границе раздела фаз, где некоторое количество цепей полистирола находится преимущественно в окружении полиизопрена. Рассмотрение меченого полистирола как макромолеку-лярного спинового зонда показало, что эффективный объем внутреннего сегмента полистирола примерно в 1,6 раза выше, чем эффективный объем меченого конца цепи, и в 1,7 раза выше, чем внутреннего сегмента полиизопрена. [c.293]

В первом приближении достаточно провести качественный анализ полученных спектров. Полиизопрен, полученный при полимеризации в растворе, имеет интен- [c.153]

Рис. 11. . Спектры 5%-ных растворов полиизопренов в СбОе, снятые на частоте

В ИК-спектрах сульфированных полиизопренов надежно идентифицировано появление новых полос поглощения при Пб-Ю (1150 см ), характерных для сульфоновых кислот. Полосы поглощения, характерные для исходного полимера, сохраняются и в продуктах модификации. [c.58]

Рис, IV. 18. Спектры ЯМР С— H FT твердых полиизопренов общей формулы [54] [c.134]

Рис. 26. Спектры свободных радикалов в полимерах после их механического разрушения в жидком азоте /—полистирол 2—политетрафторэтилен полиизопрен.

Новый светлый полиизопрен СКИ-5ПМ характеризуется низким содержанием летучих веществ и других примесей, что позволяет считать его перспективным для изготовления резиновых изделий пищевого и медицинского назначения [7]. УФ-спектр водных вытяжек СКИ-5ПМ показывает, что данный эластомер характеризуется высокой химической чистотой (рис. 2), причем по этому интегральному показателю СКИ-5ПМ превосходит НК смокед-шитс, имеющий в составе азотсодержащие вещества. [c.84]

Анализ ИК-спектров продуктов модификации НК малеиновым ангидридом подтверждает предложенный механизм замещающего присоединения по а-метиленовым группам. В продуктах модификации обнаруживается полоса поглощения ангидридных групп при 178-10= (1780 см- ). Полосы поглощения ненасыщенных связей при 83,5-103 м- и 166-10 м (835 см и 1660 см- ) остаются неизменными по сравнению с полиизопреном-свидетелем. [c.68]

Рис. 1. Инфракрасные спектры полиизопренов, подвергнутых механической пластикации в течение 20 мин при разных температурах

В. Нельсон, И. Я. Поддубный, Изучение структуры молекулярных цепей полиизопренов методом инфракрасных спектров поглощения, ДАН СССР, 115, 545 (1957). [c.121]

В спектре полибутадиена наблюдаются интенсивная и слабая полосы при 1640 см в спектре транс-1,4-поли-бутадиена — интенсивная полоса при 970 и 910 см- в спектре 1,2-полибутадиена — интенсивная и широкая полоса при 960 и 910 см- в спектре цис-1,4-полибутадиена наблюдается интенсивная очень широкая полоса при 735 см-. Полиизопрен дает спектр, имеющий широкую полосу средней интенсивности при 830 см-, интенсивную и четкую — при 1640 см- и средней интенсивности и ширины — при 1370 см- . [c.223]

Образование у вершины раздира анизотропной структуры, благодаря которой образец выдерживает большие градиенты напряжения, было уже описано. Релаксация напряжения, по-видимому, также принимает участие в этом процессе. Степень релаксации, однако, ограничена соотношением между скоростью распространения раздира и спектром времен релаксации молекул. Это указывает на механизм, связывающий процесс раздира с вязко-упругими свойствами и механическим гистерезисом. В резинах с высокими скоростями релаксации напряжения влияние надреза должно проявляться в меньшей степени и, следовательно, различие между сопротивлением раздиру и пределом прочности при растяжении будет меньше. Усиление сопровождается увеличением гистерезисных свойств. В сообщении показана корреляция между релаксацией напряжения и пределом прочности при растяжении для натурального каучука и различных синтетических полиизопренов, усиленных сажей. Таким образом, влияние усиления на раздир можно свести к двум основным факторам, а именно, к увеличению вязкостной компоненты высокоэластичности резины и к образованию анизотропной структуры при более низких удлинениях, чем для ненаполненных резин [c.43]

Существенные различия между спектрами найдены в интервале частот 730—770 см-. Ни в одном из спектров сополимеров не наблюдается явно выраженного плеча при 740 см-, где гидрированный полиизопрен обладает максимумом поглощения. [c.114]

Применение различных ИК-методов для анализа полиизопрена, содержащего в основном цис- и транс-1,4-структурные единицы и небольшое количество 3,4-структур, описано в работах [2645— 2648]. ИК-спектроскопию использовали [2649, 2650] для установления структуры полиизопренов. Проведено [2651] подробное изучение поляризационных ИК-спектров различных полиизопренов (рис. 148). Интерпретация спектров различными авторами [2650, 2649 и 2651] сопоставлена в табл. 75 на примере полиизопренов, полученных из латекса гевеи и балаты. [c.399]

Из сопоставления спектров видно, что в растворах сероуглерода многие полосы в спектре полимера балаты смещены в область более коротких волн по сравнению с соответствующими полосами в спектре полимера гевеи. Так, например, максимум полосы поглощения при ИЗО см в спектре полимера гевеи смещен к 1152 см в спектре полимера балаты. В связи с этим возникает вопрос, можно ли относить эти полосы к колебаниям группы —С(СНз)=СН—. Было установлено наличие непосредственной корреляции между интенсивностью полосы поглощения при 742 см и процентным содержанием цыс-1,4-структур, определенным микроструктурными методами, для различных полиизопренов с высоким содержанием таких структур. Поляризационные спектры полимера гевеи и полиизопрена, полученного в присутствии лития (94% цис-1,4-структуры), свидетельствуют о том, что эти полосы поляризованы в направлении, перпендикулярном полосе валентных колебаний, и, следо- [c.399]

Таблица 75. Полосы поглощения в спектрах полиизопренов

Рис. 150. ИК-спектры полимера гевеи и синтетических полиизопренов в области-6 мкм.

Полоса при ИЗО см в спектре полимера гевеи отнесена [2650] к веерным колебаниям СНг, однако с той же степенью вероятности ее приписывают [2649] деформационным плоскостным колебаниям группы СНз. Результаты, полученные на синтетических полиизопренах [2651], свидетельствуют, однако, что интенсивность этой полосы зависит от содержания цис-1,4-структур, так же как и интенсивность полосы при 1152,5 см в спектре полимера балаты — от содержания транс-1,4-структур. В синтетических полиизопренах число СНг-групп должно быть постоянным независимо от характера групп —С(СНз) = СН— [c.403]

Методом ЯМР С было получено [2672] распределение цис-1,4- и гране-1,4-единиц в 1,4-полиизопренах и установлено, что распределение этих единиц по полимерной цепи для цис-гране-изомеризованных полиизопренов близко к статистическому, а чикл представляет собой смесь цис-1,4- и гране-1,4-поли-изопренов. Исследованы [2673] также спектры ЯМР С гидрированных полиизопренов, установлено распределение 1,4- и [c.410]

Надежная интерпретация полос поглощения в спектрах натуральных и синтетических полиизопренов еще невозможна, несмотря на фундаментальное исследование спектров, полученных в поляризованном свете, использование углеводородов идентичной структуры в качестве модельных соединений, а также спектроскопическое изучение химически модифицированных полиизопренов (гидрированный натуральный каучук, продукт взаимодействия с ангидридом малеиновой кислоты, дейтерированный натуральный каучук). [c.365]

В ИК-спектрах полиизопренов наблюдаются различия, вызванные разными причинами. Для таких каучуков, как гевея или бала- [c.365]

Для стереоспецифической полимеризации диенов была использована каталитическая комбинация диэтилкадмия и четыреххлористого титана [179]. При полимеризации изопрена на этом катализаторе при 40° и молярном соотношении Ti/ d, приблизительно равном 0,5 1, по имеющимся данным, получается почти полностью ifu -l,4-полиизопрен, инфракрасный спектр которого совпадает с инфракрасным спектром натурального каучука. Полибутадиен, содержащий 97% 7 г/>анс-1,4-структур, образуется при комнатной температуре и молярном отношении Ti/ d, равном 0,2 1, а также при 0° и молярном отношении 0,6 1. При более высоких температурах, например 40—66°, и тех же соотношениях компонентов катализатора получается полибутадиен, содержащий транс-я г мс-конфигурации. Концентрация катализатора также оказывает влияние на структуру по.тимера. [c.152]

Полосы —1315 м в спектре полимера гевеи и —1325 см в спектре полимера балаты, очевидно, также связаны с группой —С(СНз)=СН—. По данным работы [2653] в процессе изомеризации гевеи интенсивность полосы при 1325 см увеличивается, а интенсивность полосы при 1315 см уменьшается. Об этом же свидетельствуют и результаты, полученные [2651] на синтетических полиизопренах, где показано, что для явного появления в спектре полосы при 1325 см содержание групп транс-С(СНз) =СН должно составлять примерно 107о. К такому же выводу приводит и рассмотрение спектров гидрированного полимера гевеи (рис. 1М) и аддукта с малеиновым ангидридом (рис. 152), в которых указанные полосы исчезают. Из поляризационных спектров видно, что эта полоса поляризована очень слабо. [c.404]

Все методы определения микроструктуры по ИК-спектрам требуют проведения калибровки полос поглощения различных изомеров. Калибровку для анализа поглощения звеньев цисЛ - и транс-1,4-структур проводят независимо от исследуемой области волновых чисел по образцам гевеи или балаты, а калибровку для анализа поглощения 3,4-структур — по низкомолекулярным алке-нам или по полиизопрену, содержащему только 3,4-изомер. Калибровку для анализа поглощения 1,2-структур, которые в небольщих количествах присутствуют во всех типах полиизопрена, проводят [c.369]

Результаты исследования цис-транс-изомеризации полибутадиена более надежны, чем для полиизопренов, так как полосы поглощения двойных связей цыс-1,4 и тра с-1,4-строения в ИК-области спектра в этом случае хорошо разрешены 73-10 (730 см ) для цис-1,4-звена и 86,5-10 м (865 см ) для транс-1,4-звена. Цис-транс-изомеризация полибутадиенов протекает по радикальному механизму в присутствии перекиси [99], при УФ-облучении в присутствии сенсибилизаторов (сульфиды, меркаптаны, алкилбро-миды [93]), элементарного брома [95], при -облучении в присутствии сенсибилизаторов [95,96]. Для цис-транс-изомеризации полибутадиена в процессе серной вулканизации предполагается полярный механизм с промежуточным присоединением персульфе-нил-иона А1к-5д к двойной связи [97] или же через образование я-комплекса с участием серы в виде циклов 5в и двойных связей полимера [100]. [c.72]

Поглощение молекулой одного кванта видимого или утрафиолетового излучения вызывает переход электрона с одного энергетического уровня на другой, более высокий уровень. Для области спектра с длинами волн 2000—7000 А эти переходы почти полностью относятся к я-электронам сопряженных систем. Поглощение более жесткого излучения с длинами волн меньше 2000 А происходит за счет сг-связей и л-электронов несопряженных двойных связей. Таким образом, видно, что анализ и идентификация полимеров по ультрафиолетовым спектрам поглощения связаны с определенными существенными ограничениями. Обычные приборы не подходят для измерений в дальней ультрафиолетовой области поэтому только полимеры с довольно высоким содержанием сопряженных систем дадут характерные спектры поглощения. Исследования в дальней ультрафиолетовой области могут оказаться весьма плодотворными при анализе таких полимеров, как полибутадиен, полиизопрен и т. п. [c.226]

И. Покровский, М. В. Волькен штейн. Количественный анализ полиизопренов при помощи инфракрасных спектров, ДАН СССР, 95, 301 (1954). [c.121]

I. К о s s 1 e r, J. V о d e h n a 1, Инфракрасные спектры и анализ синтетических полиизопренов, J. Polymer S i., Bl, 415 (1963). [c.122]

Исследование этим методом сополимеров, являющихся продуктами присоединения органических окисей к полибутадиену или полиизопрену, осложняется из-за взаимодействия азотистой кислоты с двойными связями самого полимера. При этом происходит изменение спектра основного полимера, практически препятствующее прямому определению гидроксильных групп. Для исключения влвяния этих изменений спектра обработке азотистой кислотой подвергают два образца полимера один — до введения гидроксильных групп (полибутадиен или полиизопрен), другой — содержащий гидроксильные группы (после присоединения.окиси). Затем образец без гидроксильных групп помещают в кювету сравнения, а обраГзец, содержащий гидроксильные группы, — в рабочую кювету. В результате происходит компенсация собственного поглощения обработанного полимера и снимается спектр эфира азотистой кислоты, образовавшегося за счет гидроксильных групп. Однако поскольку нет гарантии в полной компенсации собственного поглощения обра- [c.52]

При определении относительного содержания 3,4- и ч с-1,4-единиц в полиизопрене были использованы [2669] поправочные коэффициенты для химических сдвигов в алифатической области спектров ЯМР линейных алканов. Распределение двойных звеньев из цис- и гране-1,4-единиц в 1,4-полиизопрене низкой молекулярной массы было определено [2670] по данным спектроскопии ЯМР при 350 К. Проведено [2671] отнесение полос в спектрах ЯМР г мс-1,4- и гране-1,4-гомополиизо-пренов. [c.410]

Нужно помнить, что физические и технологические свойства цис 1,4 полиизопренов близки к свойствам натурального каучука. 4. Методом сравнения дифракций Х-лучен, инфра-красного спектра, озонолиса н т. д. было установлено, что структура синтетических полиизопренов аналогична структуре натурального каучука. [c.44]

Рассмотрим полосу поглощеиия. проявляющуюся вблизи 840 с м . В спектре раствора гевеи в СЗг соответствующая полоса лежит при 837 см-, а для балаты смещается к 843 см . Эта полоса относится в основном к СН-внеплоскостному колебанию группы С(СНз)=СН в молекулах гевеи или балаты. Такая интерпретация была подтверждена результатами исследования дейтерированных полиизопренов [1523]. [c.367]

Разработаны многочисленные спектроскопические методы анализа каучуков, различающиеся способом калибровки, методикой обработки данных, а также выбором аналитических полос. Как указывалось в предыдущем разделе, различия в ИК-спектрах звеньев 1,4-структуры, принадлежащих натуральным п синтетическим полиизопренам, обусловлены особенностями строения этих стереополимеров. Поэтому для анализа стереоблоксоиолпмеров следует использовать другие полосы поглощения 1,4-структуры, чем при определении микроструктуры синтетических полиизопренов, в молекулах которых нет блоков, а есть изолированные звенья мономеров различной структуры. Чем больше расстояние между цис- Л-, трансЛЛ и 3,4-изомерами в цепи, тем сильнее отличаются изхмеренные составы от тех, которые можно ожидать для смесей стереоблоксополимеров [902]. Таким образом, при определении микроструктуры наряду с данными о количественном изомерном составе каучука получают дополнительную информацию о распределении 1,4-изомеров в цепи. [c.369]

ИК-спектры циклических полиизопренов не содержат каких-либо специфических полос, пригодных для анализа линейных звеньев, расположенных рядом с циклами [905]. Лишь в области спектра 1450—1470 ем происходит смещение полосы антисим- [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология