Переходное состояние анализ структуры

В условиях окисления такая реакция приводит к образованию двухатомных гидропероксидов, в то время как реакция (8) - одноатомных. Анализ геометрии переходного состояния для такой изомеризации показал, что без существенной деформации валентных углов образуются циклические структуры с одним и двумя промежуточными атомами углерода, т. е. атака должна осуществляться преимущественно по - и у-С—Н-связям. Атака в а-положение очень затруднена из-за сильной деформации валентных углов между атомами, образующими в переходном состоянии циклическую структуру. С этим согласуются экспериментальные данные, которые приведены ниже [п - число СНг-групп в радикале (СНз)2С(00 )(СН2) СН(СНз)2, 9 приведены при 373 К, /с9 и /lg в с , - в кДж/моль] [c.379]

Однако в ряде случаев, существенных для химии, этот общий подход неприемлем. Рассмотрим, например, вопрос о переходных состояниях. Как было показано, переходные состояния обычно включают делокализованные системы, которые содержат не только я-электроны энергии таких структур нельзя оценить, пользуясь моделью локализованных связей и вместе с тем для рассмотрения делокализованных электронов такого типа не подходят методы рассмотрения, изложенные в гл. 5—9. Это создает серьезные ограничения, так как скорости химических реакций определяются разностями энергий реагентов и переходного состояния. Анализ химической реакционноспособности (гл. 7) оказывается основанным на недостаточно надежных соображениях использовании эмпирического соотношения между энергиями активации и энергиями реакций. Эту трудность можно устранить, если научиться рассчитывать энергии переходных состояний непосредственно с помощью квантовохимических методов, в которых учитываются все валентные электроны молекулы. При этом можно будет также предсказывать геометрию переходных состояний и сопоставлять различные механизмы данной реакции, сравнивая энергии соответствующих переходных состояний. Такой подход может позволить решать и другие задачи аналогичного типа, например рассматривать молекулы с трехцентровыми связями (я-комплексы и т. п., разд. 8.24), обсуждать- стерические затруднения (например, в молекулах типа о-ди-грег-бутилбензола) и напряжение в циклах (например, в циклопропане). [c.542]

Расчет поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакции, выявление координаты реакции и переходного состояния (седловой точки ППЭ) представляют собой наиболее прямой и строгий подход к анализу проблемы реакционной способности. Такой подход, однако, сопряжен обычно с весьма большим объемом вычислений. Между тем во многих случаях не обязательно знать полную ППЭ реакции и достаточно сведений о структуре ее отдельных участков, определяющих способ сближения реагентов и тип переходного состояния реакции. По этим причинам, а также вследствие потребности в выработке концепций и правил, способных описывать реакционную способность и механизм реакций в качественной или полу-количественной формах, возникает необходимость в создании эффективных упрощенных методов рассмотрения указанных задач. [c.312]

Исследование химических реакций имеет два основных аспекта 1) вычисление термодинамических параметров, 2) анализ механизма реакции расчет активационных параметров, выявление оптимального пути реакции и структуры переходного состояния. [c.370]

Переходное состояние между абсолютным беспорядком (газ) и полной упорядоченностью (твердое тело) — это немного упорядоченный беспорядок . Опыты по рассеянию нейтронов жидкостями показывают, что частица в жидкости успевает совершить от 10 до 100 колебаний до перестройки структуры вокруг нее. Согласно этим опытам, в жидкости на близком расстоянии расположение частиц может быть упорядоченным. Геометрический анализ структуры жидкостей натолкнул Дж. Бернала на следующую интерпретацию. [c.103]

Для интерпретации и анализа квантовохимических гиперповерхностей потенциальной энергии использованы общая и алгебраическая топология, теория дифференцируемых многообразий, теория графов и сетей. На основании топологических определений квантовомеханических понятий химической структуры, молекул, переходных состояний и реакционных механизмов было предложено применять топологическую модель для квантовомеханического планирования [c.110]

Исследование химических реакций имеет два основных аспекта 1) вычисление термодинамических параметров, 2) анализ механизма реакции расчет активационных параметров, выявление оптимального пути реакции и структуры переходного состояния Вычислительные трудности, связанные с определением вида потенциальных поверхностей в широкой области изменения относительных координат ядер, приводят к тому, что на практике находятся лишь отдельные участки путей химических реакций при переходе от одних заранее отобранных стабильных состояний системы к другим Такие расчеты стали массовыми, и примеры их можно найти во многих работах [c.321]

Книга во многом полемична. Так, в главе 18 рассматривается концепция Л.Б. Меклера о стереохимическом генетическом коде. Несмотря на то что прошло много лет с его первой публикации (а за ней были и другие), идеи Л.Б. Меклера, послужившие основанием для далеко идущих выводов, не получили прямого экспериментального развития. Излагая свой взгляд на причины такого положения, автор впервые дает критический анализ упомянутой концепции. В книге также ставятся под сомнение широко распространенные представления о роли водородных связей в формировании конформаций олиго- и полипептидов, отрицаются иерархичность структурной организации белков (от первичной структуры к вторичной, супервторичной, доменам и полной пространственной структуре) и целесообразность введения понятия "расплавленная глобула" для описания переходного состояния между нативным и денатурированным состоянием глобулярных белков. Несмотря на приводимую при этом весомую аргументацию, вряд ли перечисленные выводы будут легко приняты научной общественностью. Ответственный редактор надеется, что высказанные в томе положения будут замечены коллегами и вызовут дискуссию, которая пойдет на пользу науке. [c.5]

Более строгое рассмотрение этой проблемы основано на непосредственном анализе энергетики переходного состояния. В работе Боуна и др. [23] показано, что в полиметилметакрилатном радикале практически отсутствует вращение вокруг С—С-связи и радикал существует в двух поворотных конформациях, одна из которых на 1,5 ккал/моль выгоднее другой. Если в переходном состоянии непарный электрон сохраняет гибридизацию то присоединяющийся мономер фиксирует данную конформацию. Фиксация более выгодной конформации приводит к синдиотактической структуре. В этом случае структура полимерной цепи будет определяться одним параметром а — вероятностью образования более выгодной конформации радикального звена, если только в переходном состоянии гибридизация не изменяется значительно в сторону приближения к состоянию зр . Сравнение с опытом указывает на то, что р -гибридизация радикала сохраняется в переходном состоянии. [c.93]

Из близости состава и структуры активных комплексов 1-й и 2-й стадии и из анализа энергетической схемы вытекает естественный вывод, что при д <1 Q l процесс протекает в одну стадию, через одно переходное состояние с энергией активации, т. е. промежуточное химическое соединение вовсе не образуется (рис. 3,а). При д Q 2 (рис. 3,6) можно было бы заключить, что процесс, возможно, распадается на две химические стадии, причем первая — образование промежуточного соеди- [c.59]

В том случае, когда две различные реакционные серии не только коррелируются стерическими константами одного и того же типа, но и характеризуются одинаковыми величинами коэффициента интенсивности пространственных влияний б, можно уже говорить не об аналогиях, а о тождественности структур переходных состояний. Важный пример такого рода анализа дан Тальвиком [88]. Им было показано, что корреляция скоростей щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот в воде при 35° с высокой точностью осуществляется корреляционным уравнением [c.342]

Для определения пространственной формы, а следовательно, и структуры большинства молекул, в частности углеводов, необходимо знать не только их строение и конфигурацию, но также и конформацию. В конформационном анализе рассмотрение обычно ограничено конформациями, соответствующими либо минимуму, либо максимуму энергии (ср. разд. 1.1 и работу [1]). Эти два типа конформаций отвечают соответственно стабильным конформерам, определение которых дано в разд. 1.1, и переходным состояниям между ними. Если положение конформационного равновесия определяется относительными величинами энергетических минимумов на конформационной координате, которые соответствуют конформерам, го скорости взаимопревращения между конформерами контролируются энергетическими различиями между основными состояниями конформеров и переходными состояниями между различными конформерами. [c.64]

Наконец, прежде чем мы закончим обсуждение экспериментальных результатов, касающихся фотоциклоприсоединений, следует отметить, что некоторые типы возбужденных интермедиатов (т. е. М, Ы и т. д.), которые, согласно прогнозам, участвуют в таких реакциях, были прямо или косвенно обнаружены экспериментально, и их список все увеличивается [56]. Кроме того, анализ фотоциклоприсоединений, представленный в гл. 4, ведет к дополнительному интересному прогнозу относительно структуры возбужденных промежуточных продуктов, участвующих в фотореакциях. В частности, ожидается, что межмолекулярное расстояние в устойчивом возбужденном интермедиате (О...А) будет больше, чем между О и А в переходном состоянии соответствующей термической реакции. Наблюдение, что в типичных эксимерах имеется лишь небольшая степень перекрывания [57] двух партнеров, похоже, указывает на то, что наши ожидания не лишены реальности. [c.172]

Для применения теории переходного состояния, а также при анализе данных по зависимости реакционной способности реагентов от структуры весьма полезен постулат Хэммонда. Постулат утверждает, что если в ходе реакции образуется нестабильное промежуточное соединение, то переходный комплекс будет близок к нему по структуре. Связано это с тем, что нестабильному промежуточному соединению отвечает неглубокий минимум на диаграмме изменения энергии системы вдоль координаты реакции, расположенный вблизи максимума кривой. Постулат Хэммонда позволяет предсказать структуру переходного состояния и способ его стабилизации. Например, промежуточным соединением в реакции, катализируемой лизоцимом, является карбоксоний-ион (рис. 2.2). Поскольку это нестабильное высокоэнергетическое соединение, есть основания считать, что переходное состояние имеет структуру карбоксоний-иона. [c.49]

Каталитическую активность а-химотрипсина нельзя приписать исключительно наличию системы переноса зарядов. Из рентгено структурных исследований следуют многие другие факторы, от ветственные за каталитический процесс. Было обнаружено де вять видов специфических ферментсубстратных взаимодействий которые повышают эффективность а-химотрипсина. Например стабилизация тетраэдрического интермедиата, а следовательно понижение энергетического барьера переходного состояния, со провождается образованием водородной связи между карбониль ной группой субстрата и амидным атомом Ser-195 и Gly-193 В химотрипсиногене эта водородная связь отсутствует. Действи тельно, уточнение структур химотрипсиногена и а-химотрипсина с помощью рентгеноструктурного анализа показывает различия в расположении каталитической триады в зимогене и ферменте. Это конформационное изменение в общей трехмерной структуре фермента, возможно, вызывает значительные изменения химических свойств каталитического центра, что может играть важную роль в увеличении ферментативной активности при активации зимогена. [c.221]

Самой простой обменной реакцией является реакция атома с двухатомной молекулой А -г ВС АВ М- С. Теоретический анализ поверхности потенциальной энергии показывает, что наиболее выгодной энергетически является линейная структура переходного состояния, которая обеспечивает минимальное отталкивание атомбв А и С. Согласно теории активированного комплекса константа скорости такой реакции равна (см с ) [c.100]

Изучена сравнительная реакционная способность насыщенных субстратов каркасного строения и их функциональных производных, определены активационные параметры, величина кинетического изотопного эффекта, установлен вид кинетического уравнения, а также проведен анализ стереоэлектронных требований переходного состояния на лимитирующей стадии, определяемых на основе линейности соотношений свободных энергий. Подтверждением разрыва связи С-Н на лимитирующей стадии процесса является наблюдение первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ), абсолютная величина которого свидетельствует в пользу той или иной структуры переходного состояния. По своему абсолютному значению КИЭ нитроксилирования намного выше, чем в реакциях с солями нитрония и серно-азотной смесью. [c.15]

Граф (0, 1) имеет огромное значение для анализа реакщюнных механизмов и для планирования синтеза, так как является простейшим графом, включающим все стабильные молекулы (Х , = 0) и все структуры переходных состояний (X = 1). Отметим, что при спещ1-альном выборе Х = - 1 и X = л получают исходный реакционный граф g [c.103]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

Реакц, способность не может служить точной характеристикой А, еще и потому, что она отражает св-ва не только осн, состояния данного соединения, но и переходного состояния (активиров, комплекса) р-ции, в к-рую это соед, вступает. Поэтому более строгие критерии А. связаны с анализом физ. св-в осн. электронных состояний циклич сопряженных структур Главная трудность состоит в том, что А, не является экспериментально определяемой характеристикой. Поэтому не существует однозначного критерия [c.200]

В отличие от квантовохим. теорий, объясняющих P. . исходя из электронного строения реагентов, соотношение (6) и др. ур-ния такого типа основаны на анализе изменений структуры ППЭ в реакц. серии. Рассматривают смещение положения переходного состояния на координате реакции в зависимости от заместителей. Положение переходного состояния характеризуется безразмерной величиной а, к-рая может принимать значения между нулем (положение реа- [c.215]

Разработанный Ферштом эмпирический подход к изучению термодинамических и кинетических аспектов свертывания белковой цепи с привлечением сайт-направленного мутагенеза позволил автору и сотрудникам проанализировать все этапы формирования трехмерной структуры белка (барназы), не содержащего дисульфидных связей [31-33]. Изучение обратимой денатурации начинается с тщательного визуального анализа трехмерной структуры белка с целью выявления остатков, которые предположительно могут играть важную роль в структурной стабилизации и кинетике свертывания. Следующий этап заключается в модификации потенциально важных для сборки межостаточных взаимодействий путем специальных химических изменений белковых цепей актуальных остатков и сайт-направленного мутагенеза. Завершается этап составлением оптимального набора и его синтеза методами генной инженерии. Далее проводятся термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов, определения констант равновесия, констант скорости и величин изменений свободной энергии Гиббса стабильных структур, промежуточных и переходных состояний. Найденные значения используются для построения энергетических профилей путей свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. На их основе определяются разностные энергетические диаграммы, которые показывают различия в уровнях энергии всех состояний на пути свертывания белка и мутантов. Реализация описанной процедуры приводит к эмпирическим зависимостям между важными для свертывания белковой цепи взаимодействиями боковых цепей и параметрами, по мысли Фершта, характеризующими кинетику, равновесное состояние и механизм ренатурации [И]. Каждая мутация, которая в [c.87]

На рис, 8.6 приведены некоторые кинетические параметры константа скорости к (с ) и энергия активации (ккал/моль) элементарных актов превращения переходного состояния этана с трех-, четырех- и шестьюатомным кластером палладия. Направление К2 приводит к этилену - дегидрирование этана, а К4 к метану - крекинг этана. Анализ этих структур показывает, что наибольшая скорость указанных превращений углеводорода достигается в случае кластера Рс1в, причем выход метана с ростом температуры будет увеличиваться. Это следует из сравнения величин энергии активации - для направления К4 она больше, чем для К2. Как известно, реакции с высокой энергией активацшг начинают протекать с заметной скоростью при повышенной температуре. [c.520]

Таким образом, анализ реакционной способности алкилгалогенидов и бензилгалогенидов приводит к выводу, что при изменении структуры субстрата, природы нуклеофила и уходящей группы (см. 9.4.3) происходит постепенное изменение механизма от 8 2 к 5дг1-типу. Тесное переходное состояние 5 уу2-типа, характерное для реакций первичных алкильных соединений с сильным нуклеофилом, при введении заместителей, стабилизирующих карбокатион, или при уменьшении силы нуклеофила переходит в более рыхлое , в котором связь нуклеофила с атомом углерода слабая, а связь атома углерода с уходящей группой достаточно сильно растянута. При дальнейшем увеличении стабильности карбокатиона и уменьшении силы нуклеофила происходит переход к механизму (КИП) и далее к (СИП). [c.146]

Экспериментальные данные о свойствах структур в форме ленты Мёбиуса (типа лестницы 129а) или узла (типа 127) еще весьма скудны. Однако теоретический анализ особенностей таких молекулярных конструкций (см. [18а-с1, 21Ь,с] и цитированную там литературу) приводит к заключениям общего значения. Так, было установлено, что для соединений, молекулы которых имеют форму ленты Мёбиуса или тройного узла, должно наблюдаться новое явление, а именно топологическая хиральность. Все те хиральные молекулы, которые знакомы химикам уже более столетия, обладают тем свойством, что их энантиомеры могут быть в принципе превращены друг в друга путем непре-рьгвных деформаций (т. е. топологически такие энантиомеры неразличимы). Так, например, хиральный тетраэдр А можно превратить в его зеркальное изображетше С путем деформации углов через симметричную плоскую конформацию В (схема 4.45), причем для такой трансформации не требуется разрыва ковалентных связей. Такое обращение конфигурации давно и хорошо известно для тетраэдрических молекул производных трехвалентного азота типа (из-за чего энантиомерно устойчивые хиральные производные образуются только при введении четвертого заместителя вместо неподеленной электронной пары у азота, препятствующего выворачиванию азотного зонтика , либо в специально построенных высоконапряженных трехчленных циклах). Для хирального 5/Р-углеродного атома подобная инверсия практически невозможна из-за необходимости преодоления огромного энергетического барьера, связанного с возникновением плоского переходного состояния типа В (о высоте этого барьера и реальной возможности его преодоления [c.433]

В некоторых рассматривавшихся вьппе экзотических структурах (например, в кубанеидр.), несмотря на значительные искажения валентных углов, 5р -угле-родные атомы сохраняют свою пусть и искаженную, но все-таки близкую к тетраэдрической, пирамидальную конфигурацию. Идя далее по пути искажения канонического углеродного тетраэдра, человеческая любознательность вызвала к жизгш такой вопрос можно ли поместить 5/ -атом углерода в такое положение молекулы, где он вьшуждето примет плоскую конфигурацию [как переходное состояние рацемизации, представленное на схеме 4.45 (В)][22а] Размышления, вызванное таким детским любопытством , привели к дизайну молекулярных конструкций, специально приспособленных для изучения этого вопроса. Теоретический анализ привел к заключению о том, что такая планарная конфигурация должна быть исключительно нестабильна, и потому может реализоваться только в очень специфическом структурном контексте, вроде представленных на схеме 4.46 гипотетических структур 133—135 [22Ь]. До сих пор ни одна из таких структур не была синтезирована. [c.435]

Н."может сильно изменять хим. св-ва.соединений. Напр., особые хим. св-ва средних циклов обусловлены Н. вследствие несвяванных взаимодействий (см. Трансанулярные реакции). Оценка сравнит, изменения Н. в исходных молекулах и переходном состоянии позволяет оценить изменение скоростей р-ций. Так, облегчены р-ции, для к-рых байеров-ское Н. в переходном состоянии меньше, чем в исходных молекулах. Концепция Н. широко используется в химии циклич. и каркасных структур и конформац. анализе. [c.360]

Проведенный выше анализ структур переходного состояния приводит к важному выводу. Так как ионные структуры типа и 1156 не имеют аналогов среди структур начального и конечного состояний, то снижение уровня переходного состояния, вызванное полярными эффектами, может не сопровождаться снижением уровней начального и конечного состояний. Таким образом, введение гетероатомных заместителей в метильный радикал или в молекулу этилена является фактором, снижающим энергию активации и нарушающим правило Поляни. Эффект особенно значителен в тех случаях, когда заместители в реагирующих частицах в противоположных направлениях изменяют электроотрицательность атомов углерода в квазиаллильном радикале. [c.201]

Физический смысл константы А мало исследован. Однако из анализа уравнения Бренстеда следует, что величина А определяется главным образом изменением энтропии Д5 при образовании активного комплекса из исходных веществ и продуктов реакции. Таким образом, равенство А- = = А.2 может свидетельствовать о тождестве или сходстве состава и структуры активных комплексов (АВСВ.йГ)г и (АВСВ/Г)2, а также, по-видимому, и принятой модели промея уточного соединения (по крайней мере, при значениях д, близких к оптимальному). Это соответствует представлениям мультиплетной теории, согласно которой мультиилетный комплекс (его, видимо, можно рассматривать как переходное состояние) изображается в виде [c.59]

Вывод уравнения поляризационной кривой феноменологическим методом был приведен в разделе 2 этой главы. Полученный результат не связан с какой-либо конкретной моделью переходного состояния, однако, конечно, желателен более глубокий анализ процесса необходимо исследовать связь между кинетическими параметрами и молекулярной структурой. Хориути и Поляни [55] в 1935 г. впервые попытались построить молекулярную модель электрохимического акта и ввели с этой целью диаграммы потенциальной энергии (см. также работу Тёмкина [37]). Такие диаграммы часто используются в элементарных курсах для демонстрации влияния потенциала электрода на кинетику, поскольку они позволяют ввести коэффициент переноса электрона графическим методом. Это построение приведено на рис. 87, который заимствован из обзора Парсонса [55а] и практически не отличается от оригинального графика Хориути и Поляни. Принимается, что изменения фм и ф2 не влияют на форму кривых [c.187]

Основные научные работы посвящены химической кинетнке и изучению кристаллической структуры. Еще в 1914 заинтересовался вопросами применения законов термодинамики к биологическ( м системам. После 1918 занялся интерпретацией рентгенограмм, которые получались при облучении целлюлозных волокон, и установил, что пятна на рентгенограммах возникают от кристаллов, ориентированных вдоль осп волокна. С помощью рентгеновского анализа установил (1921) размеры элементарной ячейки целлюлозы. Один из создателей (1935, вместе с Г. Эйрингом и анг ишским физикохимиком М. Г. Эвансом) теории абсолютных скоростей реакций, включающей метод переходного состояния. Начиная с 1950-х практически оставил научную деятельность в области химии и занялся философией и теологией. [349] [c.401]

И наоборот, в случае соединения неизвестного строения отщепление СН3О может указывать на наличие этой группы в молекуле, хотя о структуре иона неизвестно ничего, кроме элементного состава. Таким образом, для структурного анализа органических соединени с помощью масс-спектрометрии достаточно изучить и сопоставить масс-спектры многих соединений известного строения, чтобы полученные сведения использовать в дальнейших исследованиях. Такой эмпирический подход является общим в органической химии и широко используется в ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии. Поскольку неизвестна истинная структура ионов, невозможно достаточно строго обсуждать механизмы масс-сиектрометри-ческой фрагментации п тем более участие промежуточных и переходных состояний. Тем не менее в литературе широко публикуются механизмы масс-спектрометрической фрагментации, которые иногда подтверждаются данными исследования изотопной метки. Оказываются ли такие механизмы верными или ошибочными, не влияет на истинную ценность структурной масс-спектрометрии как эмпирического метода. Ниже описываются две качественные теории масс-спектрометрии, которые ока- [c.66]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

С точки зрения правил сохранения орбитальной симметрии Термическая реакция Дильса— Альдера. относится к разрешенным перйциклическим процессам [362] Считали, Что такие р1е-акции протекают синхронно, через симметричное переходное состояние. Однако детальное кинетическое исследрвание реакции Дильса— Альдера фуранов с малеиновым ангидридом и критический анализ опубликованных данных привели к заключению о несогласованном механизме с сильноасимметричным переходным состоянием, близким по структуре к бирадикалу цли цвиттер-иону. На основании теоретического рассмотрения и квантово -х1 мических расчетов (ММВО, М Ы00/3) предложено правило, согласно которому реакции с синхронным образованием двух или более связей обычно вообще невыгодны [c.483]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология