Аннелирование колец

Альдольная конденсация часто используется для получения пяти- или шестичленных циклов. Благоприятные энтропийные факторы (т. I, разд. 6.4) способствуют тому, что подобные реакции циклизации идут легко даже в тех случаях, когда кетон конденсируется с кетоном. Важным примером может служить аннелирование по Робинсону [401]. Эта реакция часто применялась для синтеза стероидов и терпенов. Согласно такому методу, циклический кетон превращается в другой циклический кетон, содержащий дополнительное шестичленное кольцо с двойной связью. Субстрат обрабатывают метилвинил-кетоном (или простым производным метилвинилкетона) и основанием [402]. Енолят-ион субстрата присоединяется к метил-винилкетону по реакции Михаэля (реакция 15-17), давая ди- [c.385]

Такое явление, ири котором некоторые кольца в конденсированных системах отдают часть своей ароматичности соседним кольцам, называется аннелированием об этом явлении можно судить по реакционной способности соединения, а также по его УФ-спектрам [47]. [c.68]

Температура плавления аренов зависит не только от молекулярной массы, но и от формы молекул. Чем более симметричны молекулы, тем компактнее они могут упаковываться в кристаллической решетке и тем выше температура кристаллизации. Так, наиболее симметричный из изомеров ксилола — и-ксилол имеет наибольшую температуру кристаллизации, дурол плавится значительно выше, чем другие тетраметилбензолы. Конденсированные арены с линейно аннелированными бензольными кольцами типа антрацена имеют более высокие [c.66]

Температура плавления аренов зависит не только от молекулярной массы, но и от формы молекул. Чем более симметричны молекулы, тем компактнее они могут упаковываться в кристаллической решетке и тем выше температура кристаллизации. Так, наиболее симметричный из изомеров ксилола — и-ксилол — имеет наибольшую температуру кристаллизации, дурол плавится значительно выше, чем другие тетраметилбензолы. Конденсированные арены с линейно аннелированными бензольными кольцами типа антрацена имеют более высокие температуры плавления, чем ангу-лярные изомеры типа фенантрена. Температуры кипения изомерных аренов различаются незначительно. Наиболее высокую температуру кипения имеют, как правило, изомеры с расположенными рядом алкильными группами (о-ксилол, гемимеллитол, пренитол), имеющие наибольшее значения динольных моментов. [c.153]

При шести-девятичлеином п = 2-г5) аннелированном кольце перегруппировка идет в том же направлении, как и под влиянием 5-метокснгруппы. При десятичленном (п = 6) кольце проявляется обратное направление перегруппировки и устанавливается равновесие (а б = 45 55). Но при пятичленном аннелированном кольце осуществляется, как ни странно, только обратное направление. Разное поведение гомологов авторы объясняют стерическими причинами. [c.135]

Пятичленное аннелированное кольцо в изомере а ( = 1) не только иб мешает копланарности нитрогруппы, но и, будучи само жестко закреплено в копланарной позиции, благоприятствует передаче -электронов эфирного атома кислорода в бензольное кольцо п— тт-сопряжение) [763J что дополнительно стабилизирует изомер а, в сторону которого и идет перегруппировка. [c.136]

В шестичленном аннелированном кольце ( = 2) внутренний угой С—О—С ( -120°) отклоняется от нормального эфирного угла (-НО ), что ухудшает условия п— тт-сопряжения появляется также стерическое заЦ труднение, создаваемое эфирным кислородом по отношению к нитрогруппе, и в результате перегруппировка идет в сторону изомера б. При дальнейшем увеличении аннелироваиного цикла эфирный угол С—О—С искажается еще больше и, кроме того, начинает сказываться стерическое влияние метиленового звена на нитрогруппу, что обеспечивает дальнейшее значительное облегчение перегруппировки в сторону изомера б. Правда, при увеличении цикла до к =5 перегруппировка снова несколько замедляется, так как благодаря возросшей гибкости цикла (а также, по-видимому, благодаря эффекту внутренней сольватации ( builtin solvation ) [764]) атомы кислорода вновь приближаются к плоскости бензольного кольца и п— тт-сопряжение улучшается. Гомологи п = 2-г5 выстраиваются в следующий ряд по убыванию легкости перегруппировки, если оценивать ее по времени кипячения вещества в толуоле [c.136]

В шестичленном аннелированном кольце п = 2) внутренний угоЛ С—О—С ( -120 ) отклоняется от нормального эфирного угла (-НО ), что-ухудшает условия п— п-сопряжения появляется также стерическое заЦ труднение, создаваемое эфирным кислородом по отношению к нитрогруппе, и в результате перегруппировка идет в сторону изомера б. При дальнейшем увеличении аннелироваиного цикла эфирный угол С—О—С искажается еще больше и, кроме того, начинает сказываться стерическое влияние метиленового звена на нитрогруппу, что обеспечивает дальнейшее значительное облегчение перегруппировки в сторону изомера [c.136]

Аналогичный характер распада углеводородного кольца сохраняется для любых полициклических соединений типа К—X. Различие состоит лишь в том, что первичное расщепление а—р-С—С-связи в ряде случаев влечет за собой также распад соседнего или аннелированного кольца. В В масс-спектре 1-замещенных адамантанов, имеющих в качестве заместителя кислород- или азотсодержащую гетероатомную группу, максимальный пик обычно соответствует иону, образующемуся в результате потери молекулярным ионом радикала С4Н9 по схеме [c.80]

Дисперсные красители (в основном, азокрасители и производные антрахинона) используются для крашения ди- и триацетата целлюлозы, полиэфирных и полиамидных и, в меньшей степени, акрильных волокон (см. гл. Ь). Использование усовершенствованных методов диспергирования показало, что многие из старых ацетатных красителей, например производные 1,4-диамино- и 1-амино-4-оксиантрахинона, а также синие азокрасители из диазотированного 2-бром-4,6-динитроанилина, можно применить для крашения полиэфирного волокна. Однако использование переносчиков (бифенила, 2-оксибифенила) и других соединений, вызывающих набухание волокон и выполняющих те же функции, что и вода при крашении гидрофильных волокон, или -применение высоких температур и давлений в процессах крашения, а также все более строгие требования к прочностным показателям (например, стойкости к сублимации) сделали необходимым синтез многих новых красителей, специально предназначенных для крашения полиэфирного волокна. Большинство из них являются производными антрахинона, содержащими амино- и оксигруппы в полож,ениях 1,4 или 1,4,5,8, а также заместители в положениях 2 или 2,3 (включая аннелированные кольца). Многие из них — азокрасители, полученные из гетероциклических соединений, так как было показано, что замена П-нитроанилина в качестве диазосоставляющей 2-амино-5-нитро-тиазолом приводит к значительному батохромному сдвигу от красного до синего. Совместимость красителей является очень важным свойством, так как некоторые оттенки могут быть получены лишь с помощью смесей дисперсных красителей [26]. В этой связи представляет интерес патент, в котором указывается, что смесь двух красителей (III Н=Н или СНз) окрашивает эфиры целлюлозы и найлон в два раза интенсивнее, чем каждый из них в отдельности [27]. [c.1679]

Хромовые и кобальтовые комплексы (2 1) с пятью аннелированными кольцами имеют реберную конфигурацию (С) и были получены [135] из красителей типа ( I). Электронные спектры хромовых комплексов ( I п = 2) и ( I /г = 3) заметно отличаются от спектров хромовых комплексов (2 1) соответствующих тридентатных о-окси-о -алкилсульфониламиноазокрасителей [c.1998]

Как было показано в предыдущем разделе, в развитом подходе к соединениям 1, были значительные ограничения на стадии аннелирования 4 и формирования структур стерически сильно напряженных трициклических соединений 2. Поэтому мы исследовали возможности альтернативных путей выхода к подобным 1 функционализированным бицикло[5.2.1]деканам. В частности, на базе олефина 3 планировалось первоначальное построение трициклических структур 80, стерически менее затрудненных, чем 2 и трансформирование их в бициклы 81с последующим сужением 9-членного кольца последних в 8-членное (переход 81 —> 82) [c.410]

Успех этого нового подхода к построению пиррольного кольца обусловлен тем, что он удачно дополняет существующие методы синтеза пирролов, позволяет легко получать пирролы с алкильными, арильными и гетарильными заместителями, а также различные аннелированные пиррольные системы. Потенциал реакции далеко не исчерпан. Недавние работы по вовлечению в нее стероидных кетонов, дикетонов, метилацетилена и аллена - яркие тому свидетельства. [c.364]

Как видно из приведенной схемы, аннелированное бензольное кольцо оказывает стабилизирующее влияние на данную систему, в результате чего при выделении продуктов не происходит диенон-феиольпая перегруппировка, что позволяет значительно расширить круг нитрилов, вовлекаемых в реакцию и получить соединения типа 50, 51, 53 и 54. [c.488]

При нитровании 1-метил(этил)-3-фенилбензофуро[2,3-с]пиридинов 58а, Ь замещение может направляться как в аннелированное бензольное кольцо, так и в [c.455]

Ацилирование 1-этил-3-фенилбензофуро[2,3-с]пиридина 58а хлористым ацетилом ведет к трем продуктам замещения, основным из которых является 6-аце-тилзамещеиное 70. Другие два вещества представляют собой диацетильные производные, где одна ацетильная группа находится в положении 6 аннелированного бензольного кольца, а вторая - в идра-положении 3-фенильного заместителя (соединение 71) или в иета-положении (соединение 72) (схема 28). [c.458]

Реакция. Расщирение кольца циклоалканона взаимодействием с диазометаном (циклогомологизация цикло-С -> цикло-С + 1), восстановительное дегалогенирование цинком в уксусной кислоте. Переход б в представляет собой Сз-аннелирование олефина (ср. К-51). [c.289]

Значения /1 для ряда бензоидных углеводородов приведены в табл. 2.4.1 наряду со значениями порядков л-связей. Константы спин-спинового 0рт 0-взаид10действия в бензольных кольцах бенз-аннелированных аннуленов были использованы Гюнтером и сотр. [276] для оценки ароматичности аннуленового кольца (см. гл. 2.6). [c.293]

Спектр Н-ЯМР соединения (122) тоже лучше всего можно объяснить, рассматривая это соединение как два аннелированных 18-членных кольца, а не как систему с 26 периферическими я-элек-тронами. Точно так же и характер спектра Н-ЯМР соединения [c.490]

Интермедиат (215) восстанавливается по лабильной связи N—О изоксазольного цикла и является, по сути дела, замаскированным трикетоном, что позволяет получить аннелированный продукт. Такой подход позволил построить кольца А и В стероидного ен-4-она-3, причем изоксазольныи цикл сохранялся на протяжении ряда химических операций. В одном из синтезов кватернизацией интермедиата (215) получен катион (216). Обработка основанием позволила получить анион по метильной группе в положении 5, который в результате серии реакций был превращен в соединение (217) 13]. Другие пути использования изоксазолов для аннелирования суммированы в монографии [13]. [c.493]

Все три диазина — пиридазин [1], пиримидин [2] и пиразин [3] — представляют собой устойчивые бесцветные соединения, растворимые в воде. Незамещенные диазины, в отличие от пиридина, трудно доступны и дороги, вследствие чего, редко используются в качестве исходных соединений для получения производных диазинов. Аннелирование бензольного кольца к диазиновому возможно лишь четырьмя способами, и существует лишь четыре бензодиазина циннолин, фталазин, хиназолин и хиноксалин. [c.256]

Метод [149], в котором 3,4-связь образуется в результате внутримолекулярной пинаколиновой перегруппировки, прекрасно проиллюстрирован [150] на примере получения трициклического тиофена с двумя аннелированными циклобу-тановыми кольцами. Исходные соединения для этой реакции легко получаются из сульфида натрия и 2 экв. 2-бромкетона [c.370]

Несколько различных подходов используется для аннелирования бензольного кольца к молекуле пиррола для получения индола [274] наиболее исследованный путь заключается в использовании пиррола, содержащего в а-положении четырехуглеродную боковую цепь, которая способна электрофильно атаковать р-положение пиррола одна из таких реакций приведена ниже [275]. Другой путь включает электроциклизацию 2,3-дивинилпирролов [276]. [c.457]

Кроме того, индолы также можно получить термолизом р-азидостиролов, но в этой реакции возможно промежуточное образование азирина [296]. Этот метод применим для аннелирования пиррольного кольца к другим, отличным от бензольного циклам, как показано ниже [297] [c.462]

Существует только один способ аннелирования бензольного кольца к каждому из 1,3-азолов с образованием 1Н-бензимидазола [1], бензотиазола и бензоксазола. Индазол [2] — единственно возможная для пиразола аннелиро-ванная структура это соединение существует в виде 1Н-таутомера, а 2Н-тау-томер не обнаружен, хотя 2-замещенные 2Н-индазолы известны. Два других 1,2-азола существуют в виде двух различных изомеров 1,2-бензизотиазол и [c.560]

Рейманн окислением стероидных 16,17-диоксимов получил большое число производных, в которых фуроксановый цикл аннелирован с пятичленным / -кольцом [993] [c.264]

Весьма сильные изменения происходят в геометрии фуроксанового кольца при аннелировании его с пятичленным циклом (соединения 27,28 н 316). Такие системы очень нащ>яжены, и пока описано лишь несколько подобных примеров. Как видно из табл. 3, связи N фуроксанового кольца выравниваются по длине (соединение 28) и даже меняют обычное соотношение своих длин на противоположное - связь N становится длиннее, чем связь 0=N(0) (соединения 27 и 316). В соединении 28, а особенно в соединениях 27 и 316, сильнее, чем обычно, вытянута связь O-N(O). В соединении 27 сильно укорочена связь N- . [c.37]

При аннелировании с шестичленным цикл( также заметна тенденция к выравниванию обеих связей =N (соединения 24, 26, 29,30 и 31а). В соединении 31в карбоцикл искажен ближайшие к фуроксановому кольцу два атома углерода лежат почти в его плоскости, а дальние два - выше и ниже этой плоскости (патукресло). В соединении 31 фуроксаиовое кольцо сильно искажено по сравнению со всеми другими соединениями связь wN намного длиннее связи =N(0), связи N-0 цикла короче обычно наблюдаемых, внутрициклические углы при кислороде и особенно при углероде (рядом с N-оксидной группой) меньше обычных, а внутрициклические углы (4 и 5 в табл. 3) при атомах азота сильно отличаются Друг от друга, хотя обычно они близки гю величине. Причиной такого искажения геометрических параметров предлагается считать [174] некоторый сдвиг электронов от N-оксидной группы в сторону оксимной, признаки которого отражены в деталях структуры. В изомерном соеди- [c.37]

Как правило, аннелирование одного или более бензольных ядер лишь незначительно изменяет основность пиридина и его производных. Она может несколько увеличиться (при переходе к изохинолину и акридину) или уменьшиться (хинолин, фенантридин). Соотношение между рКа изохинолина и хинолина напоминает ситуацию в случае 2- и 1-нафтойных кислот 2-нафтойная кислота по своей силе близка к бензойной, а 1-нафтойная — на 0,5 единиц рКа сильнее. Таким образом, электроноакцепторное влияние смежного бензольного кольца значительно сильнее в а-, чем в -положении. Вероятно, это является главной причиной того, что хинолин на 0,5 единиц рКа менее основен, чем изохинолин. Однако электронные эффекты, вь1зывающие изменение рКа, столь многочисленны, что только значительно большие изменения р/Сд можно связывать с какой-либо конкретной причиной. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология