Системы фторидные

Индицирующей окислительно-восстановительной системой служит раствор солей железа(II) и (III). По окончании титрования алюминия избыточные ионы фтора связывают ионы железа(III) во фторидный комплекс [c.465]

Примеси галлия и вольфрама в структурной форме удалось ввести при выращивании кварца во фторидных растворах. В опытах, которые проводились при сравнительно невысоких температурах (<600 К), применялись фторопластовые футеровки для предотвращения коррозии стенок автоклава и попадания в раствор неконтролируемых примесей. В нижнюю зону автоклава вместе с кварцем-шихтой помещалась примесь оксида галлия или вольфрама в количествах, указанных в табл. 9. Там же приведены данные спектрального анализа на эти элементы в выросших кристаллах и для сравнения результаты аналогичного опыта, но в щелочной системе. [c.66]

Как известно, грани положительной тригональной призмы на полярной диаграмме скоростей роста кристалла кварца соответствует седловая точка в сечении хг ей соответствует минимум, тогда как в сечении, перпендикулярном к оси г,— резкий максимум. Это обстоятельство приводит к неустойчивости этой грани. При малейшем отклонении от точной ориентировки, соответствующей кристаллографической плоскости (1120), на ней появляются ступеньки граней других индексов. Обычно образуются ступеньки сингулярных граней гексагональной призмы и граней положительной тригональной дипирамиды < + 5>. По мере нарастания кристалла такие грани образуют паразитные пирамиды На рис. 21 видно образование паразитных пирамид <+5> при наращивании кристаллов по плоскости (1 Г20) в щелочной и фторидной системах соответственно. Хорошо прослеживается укрупнение рельефа по мере роста вследствие слияния более мелких ступенек граней в более крупные. Видно также, что по мере нарастания основной грани <- -л > ступеньки < + 5> во фторидной системе испытывают значительное тангенциальное смещение, тогда как в щелочной системе такого смещения почти не наблюдается, что объясняется различием соотношений скоростей роста граней +х и +5 в указанных двух системах. [c.98]

Даже если за комплексообразованием нельзя проследить по изменению концентрации водородных ионов, знание Л и необходимо для расчета констант устойчивости в тех системах, где А взаимодействует с протонами. Например, фторидные комплексы металлов обычно изучают, определяя изменение ка-кого-либо свойства раствора в зависимости от общей концентрации НР в системе. Концентрацию свободных ионов Р" можно рассчитать только в том случае, если известны концентрация водородных ионов и константы устойчивости для протон-фто-ридной системы [ср, уравнение (4-5)]. [c.82]

Броссет и Орринг [И, 12] получили константы устойчивости фторидных комплексов алюминия, измеряя ао железа(П1), которое применялось в качестве вспомогательной центральной группы. Поэтому система была прежде всего типа В, 23, А (гл. 4, разд. 3). Однако, кроме ионов алюминия, фтора, желе-за(П1) и ионов среды, растворы содержали ионы железа(П) [таким образом, концентрацию свободных ионов железа (1П) можно было измерить с помощью окислительно-восстановительного электрода], а также водородные и гидроксильные ионы. Следовательно, для определения констант устойчивости фторидных комплексов алюминия, в принципе, необходимо знать константы устойчивости следующих систем железо(П1)/фторид-ионы, ионы водорода/фторид-ионы, железо (И)/фторид-ионы, железо (П1)/гидроксил-ионы и железо (И)/гидроксил-ионы. Однако практически образованием фторидных комплексов железа(II), а при высокой кислотности раствора и гидролизом железа(II) можно было пренебречь. Таким образом, понадобилось знание констант устойчивости лишь фторидных комплексов железа (III) [c.100]

Очевидно, фторидные комплексы алюминия представляют собой относительно простую систему. Образование фторидных комплексов алюминия каждой ступени из комплексов предыдущей состоит в замещении одной молекулы воды на ион фтора. Взаимодействие носит нре--имущественно электростатический характер. В других перечисленных нами системах взаимодействие сложнее, и простая оценка эффекта заряда становится невозможной. Для строгого анализа величин Д5к необходимо знание энтропий газообразных комплексных ионов, расчет которых возможен лишь на основании данных о строении комплексов. [c.101]

Для элементов четвертой группы периодической системы максимум прочности смещается вниз 51 < Т1 < 2г < НГ. Имеющиеся данные показывают, что связь 51 — Р значительно слабее, чем связь Т1 — Р, а последняя слабее связи 2г — Р. Таким образом, из всех известных фторидных комплексов наиболее прочны комплексы циркония, гафния и тория. [c.35]

Для реакторов с расширенным воспроизводством ядерного горючего фториды являются, очевидно, лучшим материалом ввиду низкой поглощаемости нейтронов фтором, при этом четырехфтористый уран становится основным переносчиком горючего во фторидных системах. Выбор других фторидов ограничен фторидами Ве, РЬ, 2г, N3 и 5п, которые слабо погло- [c.156]

В работе [65] было проведено сравнение каталитических характеристик типичной для МФК четвертичной аммониевой соли, аликвата 336, 18-крауна-6 и тетраметилэтилендиаминов в системе твердая фаза/жидкая фаза. Аммониевый катализатор показал одинаковые результаты или даже превосходил другие в реакциях замещения ацетатных, фторидных и аденильных анионов, однако в случае цианидного аниона реакция с краун-эфиром протекала по крайней мере в 100 раз быстрее, чем с аликватом 336 (разд. 1.5). [c.71]

Как уже отмечалось, в настоящее время в промышленно развитых странах крупные бездефектные кристаллы кварца для радиоэлектронной техники выращивают в гидротермальных условиях методом температурного перепада в стальных автоклавах, емкость которых может достигать нескольких тысяч литров. В качестве растворителей используют водные растворы гидроокисей и карбонатов щелочных металлов (преимущественно натрия и калия) с массовым содержанием от 3 до 15%. Разработан также способ выращивания кристаллического кварца во фторидных системах с использованием водных растворов фтористого аммония при концентрациях от 5 до 20 %. Синтез проводится в широком интервале давлений (50—2000-10 Па) и температур (250— 450 °С). Поскольку большинство из указанных растворителей являются химически агрессивными (особенно при повышенных параметрах), в ряде случаев возникает необходимость защиты внутренней полости автоклавов от коррозии с помощью специально сконструированных футеровок из материалов, устойчивых к воздействию среды. В результате коррозии стенок автоклава, а также растворения шихтового поликристаллического природного кварца в гидротермальный раствор поступают различные ионы, которые захватываются растущими кристаллами кварца. К другому источнику примесей можно отнести также минералообразующую среду, включения которой часто обнаруживаются в кварце. [c.175]

В этой главе приводятся сведения об экстракционном поведении большого числа элементов. В каждом из параграфов, посвященных отдельному элементу (или их группе), дана краткая вводная информация об основных свойствах металла в галогенидных растворах — состояние окисления, комплексы и т. п.— и об основных методах экстракционного выделения этого элемента. Далее рассматриваются данные об экстракции металла в различных состояниях окисления, начиная с высших. В каждом таком разделе материал сгруппирован но экстракционным системам последовательно обсуждается извлечение из фторидных, хлоридных, бромидных, иодидных, роданидных и цианидных растворов. При обсуждении поведения комплексов в любой из названных систем принят такой порядок изложения изученные растворители (экстрагенты) экстракция в зависимости от условий — от концентрации соответствующих кислот, концентрации металла и т. д. условия максимальной экстракции способы реэкстракции механизм экстракции практическое использование. [c.114]

Интересно выяснить, приложимы ли развитые выше для силикатных систем представления к другим родственным системам. Гольдшмидт [201] предположил, что ВеРг и его соединения с фторидами щелочных металлов ведут себя до некоторой степени аналогично двуокиси кремния и ее соединениям с окислами щелочноземельных металлов. Рой и сотр. [202] ис следовали смеси ВеРг с фторидами щелочных металлов и подтвердили их сходство с силикатными системами. Однако между ними существует и одно существенное различие. Большинство смесей 5102 с окислами щелочноземельных металлов обнаруживает склонность к расслоению в большом интервале концентраций, тогда как соответствующие фторидные системы расслоению не подвержены. [c.288]

Сущность метода. В процессе анализа измеряют э. д. с. электродной системы, в которой индикаторным является электрод, чувствительный к иону фтора, а электродом сравнения — проточный хлорсеребряный. Чувствительной частью фторидного электрода служит мембрана из монокристалла фторида лантана, активированного европием (II). Измерения проводятся в среде с высокой и постоянной ионной силой при поддержании pH в оптимальном для фторидного электрода диапазоне (pH = 5ч-8). Методика позволяет определять 1,9—0,00019 г/л фтора в сточных водах (стандартное отклонение от 0,15 до 3 о). [c.468]

В системе фторидов алюминия [19] излом соответствует увеличению эндотермичности образования А1Р , по сравнению с величиной, ожидаемой в отсутствии излома, На 0,5 ккал моль. В других перечисленных системах излом более заметен. В случае относительно простой системы фторидных комплексов алюминия причиной излома может быть общее уменьшение энергии гидратации при изменении заряда ионов на отрицательный, в связи с вызванной этим переориентацйей ближайших к ионам молекул воды. Существует мнение [37], что ориентация молекул воды относительно анионов влечет за собой нарушение связей с последующими слоями молекул воды, а значит, и увеличение энергии системы, тогда как ориентация молекул воды около катионов и нейтральных молекул не требует обязательного нарушения связей с остальной водой. [c.85]

Определение с фторидом. Потенциометрическое определение алюминия основано главным образом на титровании фторидом. Имеется несколько вариантов этого метода. В первоначальном варианте компенсационного потенциометрического титрования, предложенном Тредвеллом и Бернаскони [1232], анализируемый раствор титруют раствором фторида натрия в атмосфере СО2 в присутствии нескольких капель смеси Ре (III) и Ре (II), используя платиновый и каломельный электроды. Ре (III) с фторидом образует аналогичный криолиту, но менее прочный комплекс МадРеРб. При титровании сначала реагирует А1, затем Ре (III) из-за связывания Ре (III) в комплекс резко изменяется величина окислительно-восстановительного потенциала системы Ре ,-Ре ". Этот скачок потенциала соответствует эквивалентной точке. Для лучшего сдвига равновесия авторы предлагают использовать смесь воды и этанола (1 1), насыщенную хлоридом натрия. Титруемый раствор должен иметь pH не ниже 2,1. В растворах с меньшим pH фторидный комплекс разрушается и невозможно установить конец титрования. Вариант Тредвелла и Бернаскони оказался все же не очень удобным для практического применения. Скачок потенциала был не очень резким и одно титрование требовало 40— 50 мин. В дальнейшем другие авторы усовершенствовали его. Показано, что для более резкого изменения потенциала в эквивалентной точке Ре (III) надо вводить в небольших количествах [407]. Согласно Талипову и Теодоровичу [392], резкий скачок наблюдается при введении смеси Ре " и Ре " в соотношении 3,5 1. По мнению Поляк [340] и других [441], можно улучшить метод и сократить продолжительность титрования, если в момент, когда первоначальный потенциал начнет падать, добавить еще немного разбавленной кислоты. При этом потенциал системы возвращается до первоначального значения и остается постоянным до эквивалентной точки. [c.86]

Чрезвычайно интересна особенность ртути образовывать соли, содержащие в качестве ионов линейные системы непосредственно связанных между собой атомов металла (Н ) (с п > 2 и с формальным состоянием окисления ртути меньше -н1). Шестая глава содержит кристаллоструктурные и кристаллохимические характеристики четырнадцати синтетических соединений ртути с фторидными анионами МРб (М=Аз, 5Ь, МЬ, Та), обладающих необычными химическими и физическими (в том числе иногда сверхпроводящими) свойствами. [c.9]

Однако Айлер [87] обнаружил, что значение pH, при котором наблюдается минимальная скорость полимеризации, в силь-Бой степени определяется наличием следов фторид-иона, оказывающего заметный эффект вплоть до концентрации 10 . моль/л (0,00019 % F). Так как избежать его присутствия трудно, то предполагалось, что каталитическое действие иона Н+ могло це- ликом определяться фторидными примесями. Однако в связи с наблюденями, выполненными различными исследователями на системах кремнезема высокой чистоты, теперь стало очевидным, что каталитичесре действие F является просто наложением на действие собственно иона Н+. Процесс самоконденсации мономера, катализируемый ионом 0Н , в общем виде запишется так [c.285]

Потенциометрическое и кондуктометриче-ское титрование бериллия. Метод потенциометрического титрования растворов солей бериллия фторидом натрия предложен Тараян [419]. Индикаторным электродом служит платина,, электродом сравнения — насыщенный каломельный электрод. В эквивалентной точке после образования фторобериллата натрия ЫагВер4 изменяется окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2 "/Fe +. Вследствие резкого понижения кислотности раствора при титровании хлорида бериллия фторидом натрия, последнее следует производить при рП 2,5 (но не ниже pH 2, так как при этом разлагается фторидный комплекс железа). Лучше использовать водно-спиртовой раствор, насыщенный хлоридом натрия, при пропускании СО2. Алюминий мешает титрованию, магний может присутствовать. [c.65]

Возможен электролиз расплава фторида бериллия. В этом случае в качестве электролита применяют NaF—BeFj или Вар2—ВеРг. Электролиз смеси NaF—ВеРг проводят при температуре около 600° С с получением твердых кристаллов металла, смеси ВаРг—ВеРг — при температуре 1400° С с получением расплавленного металла. Катодом служит никелевый или железный стержень. Однако применение для электролиза фторидов не решает проблемы летучести электролита, коррозия электролизеров при этом даже увеличивается. С другой стороны, образование во фторидной системе прочных комплексов бериллия снижает выход по току вследствие частичного выделения металлов-примесей. Электролиз фторидов в настоящее время в промышленности не применяют. [c.296]

Клейнер [35] использовал системы В, 23, А, 2I, Н для изучения фторидных комплексов алюминия. В качестве вспомогательной центральной группы он применял железо(III), а вспомогательным лигандом являлся тиоцианат-ион концентрация иона FeS №+ определялась спектрофотометрически. Прибавление фторид-ионов ослабляло окраску раствора вследствие образования фторидных комплексов железа(III). Обесцвечивание происходило в меньшей степени в присутствии ионов алюминия, так как последние конкурировали с ионами железа(III), присоединяя фторид-ионы. Количественная интерпретация наблюдаемого ослабления окраски с точки зрения устойчивости фторидных комплексов алюминия требует знания концентрации водородных ионов и констант устойчивости фторидных и тиоцианатных комплексов железа (III), а также фторидных комплексов протона. Предполагалось, что комплексообразование тиоцианат-ионов с алюминием (III) и протонами мало. [c.101]

Спектрофотометрические методы исследования комплексных соединений развивались многими исследователями [253—310]. В последнее время Бабко [253] предложил металл-индикатор-ный метод определения прочности комплексов в ряду различных ионов металлов, образующих комплексы с одним и тем же лигандом. Основным ограничением этого метода являются различные побочные реакции. Например, система Т1(1У)—Н2О2 является хорошим индикатором для изучения фторидных комплексов многих металлов, однако она непригодна для фторидных комплексов циркония, так как последний взаимодействует с Н2О2. В работах [254, 255] этот метод применен для исследования диантипирилметановых комплексов циркония, а также различных комплексов ниобия. [c.509]

Наиболее надежны данные об изменении энтальпии, при взаимодействии газообразных катионов металлов и анионов галогенов с образованием нейтральных газообразных молекул м, а также об изменениях энтальпии при гидратации простых ионов (в относительной шкале). Ранее мы сопоставляли уже [30] эти величины для нейтральных галогенидов второй и третьей групп Периодической системы элементов. Было показано, что у элементов подгруппы щелочноземельных металлов сумма изменений энтальпии при гидратации ионов галогенов и металла ИЯ, настолько меньше Еш, что замещение молекул гидратной воды на ионы галогена кажется весьма маловероятным. Это мнение хорошо согласуется с экспериментом. Вместе с тем для элементов подгруппы цинка разница между м и 2Я, оказалась значительно меньше, причем для ртути 2Яi хлоридов, бромидов и йодидов даже больше, чем (рис. 2). Таким образом, вытеснение ионами хлора, брома и йода воды из гидратной оболочки катиона ртути должно неизменно сопровождаться уменьшением энтальпии. Последующая гидратация молекулы может только усилить этот эффект. Для образования фторидных комплексов соответствующие данные менее благоприятны, и это, по-види-мому, является причиной экспериментально установленной эндотермичности образования HgF+ ([1] и рис. 1). [c.81]

Целесообразно оценить экстракцию галогенидов и нсевдога-логенидов с точки зрения относительной распространенности и важности отдельных экстракционных систем. Наибольшее значение в настоящее время имеет экстракция хлоридов и роданидов. Фторидные растворы агрессивны кроме того, из них экстрагируется мало элементов (правда, для тантала и ниобия это главная экстракционная система). Экстракция бромидных и иодидных комплексов применяется почти исключительно в лабораторных условиях, но для аналитической химии служит весьма полезную службу. Так, индий и золото часто извлекают в виде бромидов, мышьяк, сурьму, таллий, индий, олово — в виде иодидов. Цианиды слишком ядовиты, чтобы привлекать внимание химика-практика, к тому же некоторые цианидные комплексы, которые очень прочны и имеют другие достоинства, являются, к сожалению, многозарядными, а поэтому плохо экстрагируются. Широкое использование хлоридных комплексов связано прежде всего с доступностью соляной кислоты, ибо по чисто экстракционным характеристикам хлориды отнюдь не выделяются среди других галогенидов. Роданидные комплексы весьма интересны и использование их должно расширяться нужно только глубже исследовать механизм экстракции этих соединений. [c.12]

Фторид-ион, обладая достроенной электронной оболочкой (тип неона) и малым радиусом, обычно образует комплексы только с электростатическим характером химической связи. Поэтому комплексообразующие свойства иона фтора часто существенно отличаются от свойств ионов С1 , Вг и I". Последние также имеют электронную оболочку типа инертных газов, однако значительный радиус этих ионов облегчает их поляризуемость, поэтому они значительно чаще образуют с катионами комплексы за счет обобщения электронов. В результате ионы С1 , Вг и 1 (а также их аналог— роданид-ион) образуют комплексы преимущественно с ионами переходных элементов с недостроенным -подуровнем. Наиболее прочные хлоридные и роданидные комплексы образуют золото и ртуть, наименее прочные — цирконий, торий, алюминий, редкоземельные металлы и аналогичные элементы. Наоборот, для фтора характерно прежде всего комплексообразование именно с последними элементам1и наиболее прочный фторидный комплекс — это соединение с цирконием. Другие элементы IV и V групп периодической системы дают несколько менее прочные фториды. Однако это обусловлено конкуренцией между фторид- и гидр- [c.246]

Авторы этой работы также считают, что фторидный способ разделения тантала и ниобия является наиболее прием-лемы.м, и в следующей работе [370] уточнили условия разделения на основании изучения растворимости в системах КгТаР — НР —Н2О (75°С), KzNbPr — НР — Н2О (75° С), КаТаР —КР— — НР—Н2О (75° С) и КгНЬРт —КР—НР —Н2О (25° С). [c.155]

И. В. Тананаев и Э. Н. Дейчман [1171] исследовали растворы ВеРг методами физ1ИКо-химнческого анализа и установили, что в системе ВеРг — НР — НгО бериллий образует комплексные ионы, причем наиболее устойчивым является комплексный ион ВеР+, константа неустойчивости которого составляет около 5-10- =. Подобные же выводы получены при изучении фторидных комплексов бердллия методами колориметрического анализа [1172]. [c.438]

Изучение процесса образования хроматных пленок на сплаве МАИ в ваннах химического оксидирования № 3, 4 и 5 и их защитных свойств показало, что качественной фторидно-хроматной пленки на сплавах системы M.g—Мп—N(1—Ni не образуется. Оксихромат-ные пленки, полученные в ваннах № 3 и 5, из-за большой гетерогенности сплава практически [c.143]

Водное горючее — технологически наиболее разработанное жидкое горючее. Этот вид горючего применяется в иебольш их исследовательских реакторах (кипяшие реакторы ), например в экспериментальных энергетических реакторах HRE. При использовании водного горючего для получения энергии требуются системы, способные противостоять давлениям до 140 ат, даже при условии, что температура не превышает 300" С. Поэтому проводится изучение менее известных топливных систем, способных работать при более высоких температурах. Среди них следует отметить жидкие висмут-ураиовые растворы, разрабатываемые в основном Брукхейвенской национальной лабораторией, расплавленные плутониевые сплавы, изучаемые главным образом Лос-Аламосской научной лабораторией, и расплавленное фторидное горючее, разрабатываемое в основном Ок-Риджской национальной лабораторией. [c.368]

Элементы четвертой и пятой групп периодической системы 7г(1У), Hf(IV), КЬ(У), Та(У) н Ра(У) в отсутствие комплексообразующего агента (такого, как ион Р ) имеют тенденцию к гидролизу и полимеризации даже в концентрированных растворах кислоты. Чтобы избежать этого, часто применяют смешанные растворы соляной и плавиковой кислот [181—136]. Б таких смешанных растворах обменные свойства элементов зависят от того, какже комплексы — хлоридпые или фторидные — преобладают. Например, как уже отмечалось, 1п(1П), Т1(1П), Оа(П1), Со(П), Си(П) и п(П) не образуют или почти не образуют анионных комплексов с К , поэтому в смешанных растворах НС1—НР эти элементы ведут себя приблизительно так же, как и в чистых растворах НС1. Если же элементы образуют преимущественно фторокомплексы, их обменные свойства мало отличаются от свойств чистых фторо-комплексов. Влияние иона С1" сказывается в том, что он принимает участие в конкурентной борьбе за обменные участки ионита и вследствие этого несколько снижает коэффициент распределения. Примерами таких элементов служат Ве(П), 8с(П1), Т1(1У), 2г(1У), НЦ1У) и Ра(У). Существуют также элементы, образующие и фторокомплексы и хлорокомплексы, причем и те и другие комплексы способны поглощаться и не слишком сильно различаются по прочности. Поведение таких элементов зависит от отно- [c.244]

Из фторидных электродов удовлетворительные характеристики по разряду и заряду получены пока лишь с электродом в лаборатории Галтон ИнДастриз [11,39].Электроды из других фторидов пока не перезаряжаются. Однако, анализ работ по созданию положительных электродов из фторидов показывает, что успех в разработке обратимого М1/М1р2-электрода обусловлен не столько удачным выбором системы, сколько удачным выбором технологии. Введение ионных примесей в М1р2 для повышения электронной проводимости и исследование влияния кристаллической структуры соли на электрохимические свойства электрода, очевидно, позволили сконструировать электрод, пригодный для использования в источниках тока, имеющих практическую ценность. Значительное влияние кристаллической структуры, технологии изготовления и состава электролита на электрохимические характеристики электродов из фторидов металлов является предпосылкой для дальнейшего прогресса в создании эффективных электродов на основе фторидов цветных и тяжелых металлов. [c.114]

Влиянце солевой формы ионита. В изученных нами системах величины молекулярной сорбции и анионного обмена, как правило, сильно возрастают в ряду Н1 < ВС1 < ИР. Наблюдаются и некоторые отклонения от этой закономерности изотерма молекулярной сорбции пеларгоновой кислоты на иодидной форме проходит выше, чем па хлоридной изотермы обмена муравьиной кислоты, а также кислот от уксусной до валериановой включительно на фторидной форме — в области после максимума на этих изотермах — проходят ниже, чем на хлоридной и даже на иодидной формах, которые будут рассмотрены ниже. [c.71]