Образование аномальных смешанных кристаллов в системе

Опыты проводились с солями, свободными от примесей свинца и стронция концентрации ThB и Sr ничтожно малы, поэтому в случае образования аномальных смешанных кристаллов мы должны были бы обнаружить наличие нижней границы смешиваемости, или, по крайней мере, величина коэффициента кристаллизации D должна была бы иметь значения, близкие к нулю. Однако данные табл. 1 показывают, что распределение изотопов свинца и стронция между раствором и кристаллами иодистого аммония и хлористого натрия происходит по закону, аналогичному закону Хлопина. Коэффициент кристаллизации D является постоянной величиной и не зависит от количества выделенной в осадок твердой фазы. Значение коэффициента кристаллизации велико, особенно в системе [c.226]

Для каждой из этих систем довольно убедительно показано, что соосаждение в ней не может быть объяснено адсорбцией. По-видимому, отсутствие нижней границы смешиваемости связано с образованием однородных аномальных смешанных кристаллов, которые можно рассматривать с точки зрения термодинамики как одну фазу. Однако имеющихся экспериментальных данных еще недостаточно, чтобы объяснить механизм захвата микрокомпонента в этих системах. [c.79]

Значительную помощь в установлении рода захвата микрокомпонента может оказать радиография. Хан удачно применил этот метод к изучению характера распределения микрокомпонента в кристаллах. Так, например, различное поведение хлористого и бромистого бария по отношению к свинцу было отчетливо показано радиографическим методом. Радиографии хлористого бария, содержащего свинец (ThB) в виде аномальных смешанных кристаллов, показали однородное распределение по всей массе кристалла — такое же, как в случае истинных смешанных кристаллов, образованных бромистым барием—радием. С другой стороны, радиография бромистого бария с адсорбированным свинцом (ThB) показывает разбросанные темные точки, образование которых зависит от случайного включения активного вещества, которое, вероятно, находится в форме радиоколлоидов. Вместе с тем в некоторых случаях активные центры адсорбции внутри кристалла располагаются равномерно, что дает на снимке однородное почернение, характерное для истинных смешанных кристаллов, и, следовательно, радиографический метод недостаточен для того, чтобы отличить внутренне-адсорбционные системы от других видов соосаждения. [c.337]

Способность при некоторых условиях совместно кристаллизоваться присуща весьма широкому кругу веществ, поскольку склонность к образованию твердых растворов является одним из самых общих свойств твердого вещества. В связи с этим твердые растворы чрезвычайно широко распространены среди как природных, так и искусственных объектов. Условия, благоприятствующие образованию твердых растворов, еще пе могут быть точно сформулированы. Ясно, однако, что химическая аналогия для этого не является строго обязательной. Известны системы, между компонентами которых очень мало или вообще нет ничего общего, хотя сокристаллизация в них наблюдается, например системы с аномальными смешанными кристаллами. [c.62]

Из этих фактов следует либо, что наличие нижней границы образования не является характерным для аномальных смешанных кристаллов, либо, что системы, в которых она не обнаружена, не относятся < этому типу классификации. [c.373]

Как видно из таблицы, скорость установления равновесия одинакова для радия и метиленового синего и определяется скоростью перекристаллизации Ba(NOз)2, которая уменьшается за счет адсорбции красителя на поверхности кристаллических зародышей. Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что в системах типа соль неорганической кислоты — органический краситель имеет место образование аномальных смешанных кристаллов, представляющих собой микродисперс-ные мозаичные структуры, обнаруживающие некоторые общие свойства с кристаллами Гримма. По-видимому, эта общность свойств объясняется тем, что в данных системах, так же как и в кристаллах Гримма, замещение может происходить лишь отдельными плоскостями или пространственными участками решеток обоих компонентов. [c.77]

Результаты изучения системы NH4 I— o lj—HjO подтверждают представление о том, что причиной образования аномальных смешанных кристаллов является не кристаллографическое сходство исходных веществ, как это имеет место в случае образования истинных смешанных кристаллов, а структурная аналогия микрокомпопента и комплексных солей, образуемых макро- и микрокомпонентами. [c.331]

Последнее обстоятельство позволяет предположить, что так называемые системы внутренней адсорбции представляют собой частный случай аномальных смешанных кристаллов с верхним пределом смешиваемости. Как указывалось выше, в этих кристаллах имеется лишь определенное число мест, которые может занять микроэлемент. Можно полагать, что эти же места могут быть заняты другими ионами, например или А1 +. Тогда при введении в эту систему количество свободных мест, которые могут быть заняты радием или свинцом в кристаллах Кг504, уменьшается, что ведет к снижению коэффициента кристаллизации. Безводные сульфаты не единственные соли, способные к образованию таких систем с элементами, имеюшими с ними очень мало общего (Ra, РЬ, Ро, А1, В1) это же относится и к хроматам, бихроматам и, вероятно, к другим солям, изоструктурным с безводными сульфатами. Механизмы и причины образования аномальных смешанных кристаллов и систем внутренней адсорбции недостаточно изучены в настоящее время, хотя эти формы соосаждения имеют большое практическое значение не только в радиохимии, но и в аналитической химии, и в технологии производства чистых солей. [c.65]

К третьей группе относятся системы с резко различными свойствами компонентов, микрокомпонент отличался от катиона носителя и по валентности, и по химическим свойствам кроме того, кристаллизующиеся соли различались и по типу химической формулы. В данном случае авторы могли ожидать или образования аномальных смешанных кристаллов, или, учитывая работы Гана [73] и Меркуловой [72], образования так называемых внутриадсорбциониых соединений. Характерным признаком для внутриадсорбционных соединений наряду с непостоянством коэффициента кристаллизации является существование определенной зависимости коэффициента кристаллизации от присутствия в растворе посторонних ионов [77—79]. [c.66]

К случаям образования аномальных смешанных кристаллов, рассмотренным Ферсманом, можно отнести и образование аномальных смешанных кристаллов между оксалатами лантана (III) и плутония (IV). Для системы оксалат плутония (IV) — оксалат лантана (III) преднолагается образование смешанных кристаллов замещением иона 1 а2+ на ион Ри + с внедрением аниона 0264 - в межузловое пространство [80]. [c.69]

Концентрация распределяющегося вещества ThB была порядка 10" м., поэтому в случае образования аномальных смешанных кристаллов можно было ожидать, что обнаружится нижняя граница смешиваемости или по крайней мере значение коэффициента кристаллизации ThB окажется близким к нулю. Однако данные табл. 86 показывают, что распределение происходит по закону Хлопина. Таким образом, если считать обязательным признаком аномальных смешанных кристаллов наличие нижней границы смешиваемости, то следовало выяснить, нельзя ли рассмотренный тин соосаждения объяснить образованием внутренне-адсорбционной системы. С этой целью Кэдинг прибавлял к исходным растворам хлористый скандий и нитрат таллия, но величина коэффициента распределения не изменялась. [c.260]

Впоследствии, как мы увидим далее, были найдены системы, которые следовало бы отнести к аномальным смешанным кристаллам, но в них не было нижней границы смешиваемости. Здесь следует отметить, что понятие нижней границы смешиваемости количественно не определено. Возможно, иногда утверждение об отсутствии нижней границы смешиваемости связано с тем, что концентрации микрокомионента были взяты недостаточно малые. Когда концентрация одного из компонентов становится очень мала, аномальные смешанные кристаллы не образуются. Концентрация микрокомпонента, нри которой он перестает захватываться выпадаюш,им осадком, различна для различных солей и колеблется в широких пределах — от 10 до 10 м. Это явление можно объяснить только тем, что образование такого рода смешанных кристаллов происходит путем изоморфного замеш епия отдельными участками готовой кристаллической решетки каждого из компонентов, которое Никитин наглядно сравнил с образованием коллоидных растворов различной дисперсности истинные же смешанные кристаллы аналогичны молекулярным растворам. [c.245]

В. Г. Хлопин и его ученики высказали мысль, что отличие аномальных смешанных кристаллов от истинных состоит в том, что в первом случае в решетке макрокомпонента идет замещение не отдельных ионов или молекул, а целых участков кристаллической решетки [54]. Б. А. Никитин конкретизировал это представление путем уподобления истинных смешанных кристаллов истинным растворам, а аномальных и гриммовских смешанных кристаллов — коллоидным растворам [55]. Экспериментальным критерием отнесения исследуемой системы к истинным или аномальным смешанным кристаллам при этом считалось наличие во втором случае нижней границы образования (т. е. требуется некоторая минимальная концентрация микрокомпонента, при которой еще может иметь место образование смешанных кристаллов). Само существование нижней границы, установленной в ряде систем в качестве экспериментального факта, теоретически обосновывалось кинетическими соображениями. Однако по мере увеличения числа изученных систем, относящихся к категории аномальных смешанных кристаллов, стали обнаруживаться факты, свидетельствующие о том, что нижняя граница образования наблюдается не всегда. [c.373]

Обсуждая данные Гринберга и Вальдена, Никитин и Иоффе [60] пришли к выводу, что такое замещение (если оно происходит) должно приводить к случаю отсутствия пижней границы образования. Таково же положение в системах СаГа— Рд, (КН4)зА1Рв—(КН4)231Рб и в некоторых других. Сейчас число примеров аномальных смешанных кристаллов без нижней границы заметно возросло благодаря работам, проведенным в Радиевом институте Академии наук СССР. Этот результат очень важен, так как он вновь ставит вопрос о том, есть ли различие между истинными смешанными кристаллами и аномальными смешанными кристаллами без нижней границы образования. Очевидно, не все системы, объединявшиеся под названием аномальные смешанные кристаллы , можно трактовать как коллоидные растворы. [c.374]

Из данных, приведенных в табл. 1, кроме того, можно сделать заключение, что в этой системе аномальных смешанных кристаллов существует нижняя граница образования, причем коэффициент О доходит практически до нуля при изменении концентрации красителя в растворе в 60 раз, т. е. эта граница не является резкой. Вместе с тем мы видим, что смешанные кристаллы образуются и в том случае, когда раствор далеко не насыщен в отношении красителя, т. е. представления Гобера в данном случае не оправдываются. [c.72]

Наибольшей. микронеоднородности гомогенных растворов соответствует область смешанных структур, т. е. область средних концентраций. Малые добавки ацетона к воде или воды к ацетону не вызовут сильного нарушения структур чистых компонентов. Поэтому в этих областях поведение соли будет соответствовать поведению ее в бинарной системе соль—растворитель вода или ацетон (равновесие жидкость—кристалл). Действие соли в области средних концентраций (их интервал для каждой соли различен) заключается в увеличении микронеоднородности бинарного растворителя вплоть до его расслоения. Расслоение, по-видимому, вызвано предпочтительной гидратацией ионов (направление нод указывает на преобладание взаимодействия в двойной гомогенной системе вода — соль [20]) и в результате вытеснением ацетона из гомогенного раствора. Отсюда следует, что чем больше теплота гид ратации иона, тем больше область расслаивания. Увеличение поля расслоения в последовательности Na+ — Rb+ — > s+ подтверждает этот вывод. КС1, как. мы видим, не вызывает расслаивания, т. е. его сродство к воде мало по сравнению с другими хлоридами щелочных металлов. К+. В связи с этим следует отметить работу [21], где указывается на К+. В связи с этим следует отметить работу [21], где указывается на аномально малую энергию гидратации иона калия по сравнению с соответствующей величиной для натрия. В работе [21] описаны отклонения калия от плавного изменения таких свойств в ряду щелочных металлов, как величины ионизационных потенциалов атомов, радиусов ионов, энтальпий образования твердых окислов. Отклонения эти сравнительно малы, но монсет быть так, что при переходе к более сложным системам, чем бинарные, они возрастают и проявляются более резко. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология