Давление с ограниченной взаимной растворимостью компонентов

Рис. 111. Диаграмма состав — давление пара в системах с ограниченной взаимной растворимостью компонентов.

Рис. 68. Зависимость давления пара (а, 6), температуры кипения (а) и состава пара (г) от состава летучей смеси с ограниченной взаимной растворимостью компонентов

Рис. V. 27. Зависимость общего и парциального давлений пара от состава жидкости в системах с ограниченной взаимной растворимостью компонентов.

Реакции в жидкой фазе могут протекать и в условиях ограниченной взаимной растворимости жидких компонентов. Если при этом существует одна или две (верхняя и нижняя) критические температуры растворения, то следует иметь в виду, что давление оказывает влияние как на величину растворимости, так и па эти критические температуры. Известно, например, что увеличение давления с атмосферного до 1000 атм повышает критическую температуру растворения смеси фенол — вода с 66 до 71°. Рассмотрим в связи с этим случай, когда в реакции участвует вещество, растворенное в обеих несмешивающихся или ограниченно растворимых друг в друге жидкостях. Для установления величины активности этого вещества в любой из фаз воспользуемся известным положением о равенстве значений химического потенциала вещества во всех фазах, находящихся в равновесии. Отсюда следует, что отношение активностей вещества в обеих смесях при постоянной температуре должно быть постоянным (закон распределения). С изменением давления над раствором активность растворенного вещества будет изменяться в соответствии с уравнением (I. 49). Значения парциальных мольных объемов его VI в различных растворителях могут оказаться разными, что приведет к различному росту активностей растворенного вещества в обеих фазах. Но эти активности, согласно закону распределения, должны быть при равновесии всегда пропорциональны друг другу следовательно, при высоком давлении будет происходить переход вещества из одной фазы в другую. [c.43]

Давление насыщенного пара в системах с ограниченной взаимной растворимостью компонентов. Типичная для таких систем диаграмма общего и парциальных давлений насыщенного пара показана на рис. 111, относящемся к системе нормальный бутиловый спирт — вода при 25 °С. [c.318]

Реакции в жидкой фазе могут протекать и в условиях ограниченной взаимной растворимости жидких компонентов. Если при этом существует одна или две (верхняя и нижняя) критические температуры растворения, то следует иметь в виду, что давление оказывает влияние как на величину растворимости, так и на эти критические температуры. Известно, нанример, ЧТО увеличение давления с атмосферного до 1000 атм повышает критическую температуру растворения смеси фенол — вода с 66 до 71°. Рассмотрим в связи с этим случай, когда в реакции участвует вещество, растворенное в обеих несмешивающихся или ограниченно растворимых друг в друге жидкостях. Для установления величины активности этого вещества в любой из фаз воспользуемся известным положением о равенстве значе- [c.52]

Давление насыщенного пара в системах с ограниченной взаимной растворимостью компонентов. Типичная для таких систем диаграмма общего и [c.324]

Рассмотрим какую-нибудь систему с ограниченной взаимной растворимостью компонентов, например систему вода—анилин. Поместим в цилиндр с пробкой некоторые количества обоих компонентов и будем сильно встряхивать цилиндр до тех пор, пока оба жидких слоя, образовавшиеся при смешении, не достигнут состояния взаимного равновесия, т. е. до тех пор, пока повторные встряхивания (при сохранении постоянства температуры и давления) уже не будут вызывать изменения состава слоев. [c.331]

Чем больше различие свойств компонентов раствора, тем, как правило, больше отклонение парциальных давлений от величин, соответствующих идеальным растворам, и тем более вет... роятна ограниченная взаимная растворимость компонентов Связь между отклонениями от идеального поведения н взаимной растворимостью в бинарных системах была рассмотрена [c.53]

Керметы получают методами порошковой металлургии, в основе которой также лежат процессы, связанные с повышенной термодинамической нестабильностью высокодисперсных частиц. Смесь высокодиспергированных керамических частиц и частиц металла под давлением при повышенной температуре превращается в компактную заготовку. При этом, хотя полное расплавление шихты не достигается, осуществляются начальные стадии процесса плавления ( подвижка каркаса), что и обеспечивает сцепление частиц в компактную массу. Керметы высокого качества получаются при условии высокой дисперсности и равномерного взаимного распределения фаз (смешения), а также при ограниченной взаимной растворимости компонентов. [c.447]

При ограниченной взаимной растворимости компонентов растворы в некоторой области составов расслаиваются, т. е. образуют две фазы, одинаковые по агрегатному состоянию, но отличающиеся по концентрациям. Расслаиваться могут твердые, жидкие и газообразные растворы (последние —при высоких давлениях, как, например, в системах азот—аммиак, гелий — аммиак, вода — бутан и др.). [c.226]

В этом случае число фаз равно числу компонентов. Дивариантные системы чаще всего встречаются нри ректификации, когда при постоянном давлении происходит обогащение нижекипящим компонентом, т. е. изменяется х. Двойная смесь веществ с полной взаимной растворимостью, имеющая две фазы, может быть обогащена ректификацией, чего нельзя осуществить с двойной смесью взаимно нерастворимых компонентов с тремя фазами (см. рис. 29а—г). С другой стороны, известно, что трехкомпонентная система с ограниченной взаимной растворимостью компонентов, т. е. с двумя жидкими фазами и одной паровой фазой, может быть разделена ректификацией [1а]. Типичный пример — получение абсолютного (безводного. — Ред.) спирта азеотропной ректификацией с бензолом. [c.326]

На рис. 46 приведены те же зависимости для системы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов. В двухфазной области между равновесными концентрациями Ху и Хг парциальные давления и активности каждого компонента одинаковы в обеих фазах. Когда общее давление достигает максимума, кривая общего давления имеет плоский участок. Этот случай соответствует образованию гетероазеотропной смеси. [c.76]

Ограниченная взаимная растворимость двух жидкостей имеет место только в тех системах, в которых образование раствора сопровождается поглощением значительного количества теплоты. В этом случае парциальные давления пара обоих компонентов в растворе превосходят парциальные давления пара в соответствующих простейших системах (положительные отклонения даВ ления пара), что облегчает выделение обоих компонентов из раствора. [c.330]

Способность ограниченно смешивающихся жидкостей образовывать гетероазеотропы используется для разделения азеотропных смесей в системах с неограниченной взаимной растворимостью компонентов. Так, азеотропная-смесь в системе пиридин — вода, содержащая 57% пиридина и кипящая при 365 К, методом перегонки не может быть разделена на чистые компоненты. Однако если к такой азеотропной смеси добавить бензол, который образует с водой гетероазеотроп, кипящий при более низкой температуре (342 К), то при перегонке водных растворов пиридина в присутствии бензола можно получить чистый пиридин, а вода вместе с бензолом в виде гетероазе-отропа перейдет в дистиллят. Диаграмма на рис. 139 отвечает системе, в которой гетероазеотроп не образуется. В такой системе во всем интервале концентраций пар богаче жидкости компонентом Б, имеющим более низкую температуру кипения при заданном давлении. Такие системы характеризуются тем, что состав пара (точка О), равновесного с жидкими растворами (точки С и D), не является промежуточным между составами жидких растворов. Кроме того, температура равновесной трехфазной системы не будет самой низкой температурой, при которой существует равновесие пар—жидкость. Систему с ограниченной взаимной растворимостью компонентов второго типа перегонкой можно разделить на два чистых компонента. Примерами систем данного типа могут служить системы вода — фенол, гексан — анилин, вода — никотин, бензол — ацетамид, метанол — тетраэтил-силан и др. [c.398]

Чем больще различие свойств компонентов раствора, тем, как правило, больше отклонение парциальных давлений от величин, соответствующих идеальным растворам, и тем более вероятна ограниченная взаимная растворимость компонентов. Связь между [c.50]

Остановимся более детально на особенностях свойств жидких смесей с ограниченной взаимной растворимостью компонентов. Она обычно наблюдается тогда, когда положительное отклонение парциальных давлений пара раствора от закона Рауля велико и превосходит некоторую критическую величину. Первые систематические исследования взаимной растворимости жидкостей были осуществлены В. Ф. Алексеевым. [c.81]

Гетероазеотропы. В системах с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в области составов, отвечающих наличию двух жидких слоев, давление и состав насыщенного пара не зависят при постоянной температуре от относительного количества каждого из компонентов, так как изменение их меняет только весовые количества каждого из слоев, но не их составы. В соответствии с этим при постоянной температуре во всей области расслоения смеси обладают одинаковым составом и давлением насыщенного пара, причем последнее всегда выше, чем давление пара смесей, расположенных вне области расслоения, как это показано кривой 5. Если от систем с полной взаимной растворимостью компонентов переходить к системам с ограниченной растворимостью, то сначала на кривых общего давления пара (при усилении тенденции к расслоению) максимум становится все более плоским. При наступлении же расслоения вместо точки максимума на кривой общего давления пара образуется прямолинейный горизонтальный участок, все более возрастающий по мере уменьшения взаимной растворимости. При этом давление, выражаемое максимумом, постепенно приближается к сумме давлений компонентов в чистом состоянии. В пределе, когда компоненты системы практически полностью нерастворимы один в другом, горизонтальная прямая распространяется на все составы от нуля до 100%, и давление становится равным сумме давлений паров компонентов в чистом состоянии. [c.11]

Сопоставляя рис. XIV, 4 с рис. VI, 4, 5, 6, 8 (стр. 19) и сл.), мы видим, что в случае неограниченной взаимной растворимости компонентов парциальные давления их паров монотонно возрастают с увеличением мольной доли. В случае же ограниченной взаимной растворимости непрерывному ряду концентра- [c.400]

Если положительные отклонения парциальных давлений пара компонентов раствора от закона Рауля велики и превосходят некоторую критическую величину, то возникает новое явление — расслаивание раствора на две несмешивающиеся жидкие фазы разного состава (ограниченная взаимная растворимость жидкостей). Одна фаза представляет собой насыщенный раствор В в А, другая — насыщенный раствор А в В. [c.140]

При ограниченной взаимной растворимости жидкостей (кривая 2) система состоит из двух фаз — фазы насыщенного раствора второго компонента в первом и фазы насыщенного раствора первого компонента во втором (сопряженные растворы). Взаимная растворимость компонентов увеличивается с повышением температуры. Для таких сопряженных систем имеется температура перехода из гетерогенного состояния в гомогенное (критическая температура растворения). Давление пара над сопряженными растворами не зависит от концентрации системы, а зависит от температуры. [c.119]

Наличие положительных отклонений от идеального поведения компонентов и ограниченная взаимная растворимость обусловливают характер зависимости температуры, давления и состава равновесного пара от состава жидкости. Наиболее простые соотношения получаются, если взаимная растворимость компонентов мала, так что ею можно пренебречь. В этом случае молекулы компонентов естественно не оказывают влияния друг на друга, поскольку сосуществующие фазы представляют собой практически чистые компоненты. Поэтому активности компонентов во всем диапазоне валовых составов смесей равны единице, парциальные давления паров равны давлению паров чистых компонентов при заданной температуре, а общее давление над смесью — сумме давлений паров чистых компонентов [c.238]

В рамках сделанных выше допущений существование третьей промежуточной группы систем может показаться противоречащим условиям, на которых основана рассмотренная классификация бинарных систем, образованных компонентами с ограниченной взаимной растворимостью. В случае принятых допущений о применимости к парам закона Дальтона, а к растворителю — закона Рауля состав пара у и общее давление в области существования двух жидких фаз определяются выражениями [c.243]

Трехкомпонентные системы, образованные веществами с ограниченной взаимной растворимостью, при постоянных температуре или давлении имеют, согласно правилу фаз, в области существования паровой и жидкой фаз две степени свободы, а в области существования двух жидких фаз — одну. Следовательно, при переходе от одной области к другой форма поверхности давления (или температуры) должна изменяться. В гомогенной области характер зависимости давления или температуры от состава такой же, как для систем, компоненты которых полностью растворимы друг в друге. [c.105]

Реакции в жидкой фазе могут протекать и в условиях ограниченной взаимной растворимости жидких компонентов. Если при этом существует одна или две (верхняя и нижняя) критические температуры растворения, то следует иметь в виду, что давление оказывает влияние как на величину растворимости, так и на эти [c.58]

Сопоставляя рис. 61, а и рис. 52, мы видим, что в случае неограниченной взаимной растворимости компонентов парциальные давления их паров монотонно возрастают с увеличением мольной доли. В случае же ограниченной взаимной растворимости непрерывному ряду концентраций, лежащи.х между Ха и хв, может отвечать лишь 5-образная непрерывная плавная кривая парциальных давлений, проходящая через максимум и минимум. Концентрации, которым отвечают 5-образные перегибы на кривых парциальных давлений, не могут быть осуществлены на практике. [c.227]

Простейшая (бинарная) система жидкость—жидкость с ограниченной взаимной растворимостью компонентов состоит из двух компонентов (К = 2) и двух фаз (Ф = 2) и, согласно правилу фаз, имеет две степени свободы (С = 2). Поэтому для такой системы состав смеси X при постоянном давлении р = onst является функцией только температуры t (рис. ХИ1-3). [c.525]

Ограниченная взаимная растворимость компонентов бинарной системы является результатом больших положительных от-к.юнений от идеального поведения. При совместном существовании паровой и двух /кнлких фаз система в условиях постоянного давления или постоянной температуры соктаспо правилу фаз нонвариантна. Поэтому при любом количественном соотно-И1СНИП жидких фаз состав пара одинаков. [c.9]

Изотермы свойств Д. с. с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии (рис. 8) имеют две восстающие или нисходящие криволинейщле ветви, отвечающие областям твердых растно-ров а и Р, и одну прямолинейную ветвь, отвечающую двухфазной области а "Ь р. Таковы, например, изотермы твердости В таинге давления истечения, рис. 8, I) и электропроводности (а также темп-рного коэфф. электросопротивления, рис. 8, II). Изломы на изотермах свойств (точки wii, ni, т , 2, рис. 8) отвечают границам твердых растворов а и р. [c.515]

Рассмотрение вопроса о свойствах газовых смесей при высоких давлениях будет неполным, если не остановиться на интереснейшем явлении расслоения газовых смесей под давлением, открытом советскими учеными И. Р. Кричевским, П. Е. Большаковым и Д. С. Циклисом [18, 19]. Это явление детально рассмотрено в упоминавшейся монографии И. Р. Кри-чевского [1]. Оно является ярким подтверждением правильности представления о глубокой и далеко идущей аналогии свойств жидкостей и сжатых газов. Возможность существования гетерогенного равновесия в газовой смеси выше критической температуры ее компонентов была впервые указана Ван-дер-Ваальсом и затем проанализирована Камерлинг Он-несом и Кеезомом. Однако экспериментальное доказательство наличия такого равновесия было впервые осуществлено в 1941 г. на примере системы аммиак — азот [18]. Исследование этого вопроса показало, что в некоторых газовых смесях наблюдается ограниченная взаимная растворимость сжатых газов. Естественно, что такое расслоение может происходить лишь в том случае, если оно сопровождается уменьшением объема. Вначале предполагалось, что ограниченная взаимная растворимость наблюдается лишь в газовых смесях, содержащих полярный компонент (аммиак, сернистый газ). Однако впоследствии было установлено расслоение газовых смесей гелий — двуокись углерода [20], гелий — этилен [21] и гелий — пропан [22]. [c.22]

В процессах азеотропной и экстрактивной ректификации все возрастающее применение аходят комбинированные разделяющие агенты. Чаще всего одно из веществ, входящих в состав такого комбинированного разделяющего агента, ограниченно смешивается с одним или несколькими компонентами заданной смеси. Как было показано выше, ограниченная взаимная растворимость является проявлением больших положительных отклонений от идеального поведения. Поэтому добавка вещества, ограниченно смешивающегося с компонентами заданной смеси, позволяет повысить селективность разделяющего агента. В процессах азеотропной ректификации это позволяет, кроме того, упростить регенерацию разделяющего агента. В процессах экстрактивной ректификации применение таких комбинированных разделяющих агентов, помимо благоприятного влияния на селективность, позволяет понизить температуру кипения кубовой жидкости, что имеет существенное значение, если температуры кипения компонентов заданной смеси и разделяющего агента сильно различаются. Так, применяемый для разделения смесей углеводородов С4 фурфурол при атмосферном давлении кипит при 161°С, а его смесь с 4 вес.% воды — при 102° С. Использование фурфурола с добавкой воды сильно облегчает технологическое оформление процесса экстрактивной ректификации, обеспечивая возможность применения в качестве теплоносителя водяного пара, а в качестве хладагента для конденсации — воды. [c.319]

Выводы Камерлинг Оннеса и Кеезома как о природе компонентов, могущих обладать этим типом ограниченной взаимной растворимости в газовом состоянии, так и об условиях температуры и давления, при которых можно наблюдать это явление, основаны на уравнении состояния ван-дер-Ваальса, имеющего, особенно в случае высоких давлений, лишь ограниченную точность. Камерлинг Оннес и Кеезом считают, что ограниченную взаимную растворимость можно наблюдать для тех газовых смесей, в которых один из компонентов обладает очень малым значением ван-дер-ваальсовской константы а при сравнительно большом значении константы Ь (например, гелий). Другим компонентом газовой смеси должны быть, по мнению гол-, ландских исследователей, водяной пар, кислород, аргон, неон, окись азота, аммиак. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология