Сопряжение прямое полярное

Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду удовлетворительно коррелируется обычными константами Гаммета в тех случаях, когда между заместителем и реакционным центром не возникает достаточио сильного прямого, полярного сопряжения. Однако такое сопряжение может быть весьма существенным. Так, для п-нитрофенолов степень ионизации не может быть вычислена, исходя из при- [c.199]

Б. Константы заместителей Тафта, свободные от прямого полярного сопряжения. Оба недостатка, присущие методу расчета о -констант, устранены Тафтом [11, 15] при оценке консгакт а°, называемых константами заместителей, свободными от прямого сопряжения . В качестве первичных кон- [c.169]

Если в молекуле имеется реакционный центр, который связан системой сопряжения л-электронов с заместителем, способным подать или оттянуть на себя электроны, то такое взаимодействие нОсит название прямого полярного сопряжения и обозначается С. [c.75]

Соотношение Гаммета будет удовлетворяться одним определенным набором а-констант, независимо от вида реакционного центра, только в том случае, если взаимодействие последнего с заместителями осуществляется лишь по аддитивному индукционному, механизму без включения эффектов прямого полярного сопряжения. В противном случае приходится сталкиваться с различными отклонениями. [c.173]

Константа 0- должна отличаться от ст на величину, соответствующую вкладу прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром в боковой цепи или заместителем и ароматическим ядром в переходном состоянии. [c.241]

Скорость реакции очень сильно зависит от природы заместителя, изменяясь в приведенной серии более чем на восемь порядков. Константы скорости хорошо коррелируются с о-константами заместителей, характеризующими аспект прямого полярного сопряжения с реакционным центром (см. 2.4). Большое значение константы чувствительности реакции (р 3,9), свидетельствует о позднем [переходном состоянии, близком к о-комплексу. [c.158]

Наличие очень хорошей корреляции между величинами о и о приводит к шкале значений ог, представляющих собой индуктивные константы заместителей, свободные от прямого полярного сопряжения [c.174]

Для реакций, в которых прямое полярное сопряжение играет незначительную роль, О и применимо уравнение Гаммета [c.176]

В этих случаях необходимо пользоваться новыми увеличенными константами заместителей R, так называемыми константами прямого полярного сопряжения а. [c.79]

Прямое полярное сопряжение электронодонорного заместителя с центром реакции проявляется, например, в карбокатионах [c.79]

Константы прямого полярного сопряжения электронодонорного заместителя D обозначаются g . [c.79]

Получены нз реакций соединений, в которых ароматическое ядро изолировано от реакционного центра (как, например, в феиилуксусных кислотах) или заместитель находится только в j/ета-положении. По мнению Тафта [20], эти константы должны лучше коррелировать с параметрами реакций, свободных от прямого полярного сопряжения заместителя с реакционным центром, чем константы (j- Заместитель участвует в прямом полярном сопря кеннн с электроноакцеп- [c.171]

Возможен, однако, случай, когда между заместителем и реакционным центром возникает прямое сопряжение. Этот случай реализуется тогда, когда реакционный центр представляет в общую л-снстему л-подобную вакантную (тип —С) или заполненную (+С) орбиту, а в ядре находятся соответственно +С и —С-заместители. Именно возникновение такого взаимодействия, которое мы в соответствии с [12] обозначим как С-эффект (прямое полярное сопряжение), ответственно за отклонения от соотнощения (ГЗ). Это приводит к необходимости введения нуклеофильных и электрофильных констант заместителей. [c.163]

Эффект прямого полярного сопряжения. С-эффект, [c.164]

Отделение эффекта прямого полярного сопряжения [c.165]

Для реакций, не включающи.х прямое полярное сопряжение -заместителя с реакционным центром. [c.166]

Схема расчета -констант, отделяющих от суммарного электронного эффекта заместителя составляющую прямого полярного сопряжения, принципиально верна. Однако в ней имеются небольшие недостатки. [c.167]

Здесь ( с означает приходящуюся на прямое полярное сопряжение часть свободной энергии реакции, если изучается равновесие к, й°-константы равновесия), или свободной энергии активации, если изучается скорость реакции [к, й° в этом случае — константы скорости). Еще раз заслуживает пояснения также двойной знак А. Первая А означает то, что правая часть равенства (П1.11) выражает не просто С-эффект в ис- [c.175]

Приведенные в табл. 40 данные показывают, какую значительную часть от суммарного электронного эффекта заместителя может составлять эффект прямого полярного сопряжения. Так, в электрофильных реакциях, описываемых о -кон-стантами, на долю - -С-эффекта заместителя приходится (от суммарного электронного влияния) К (СНз)2—76%, ННг—69, ОН—87, ОСНз—85, СНз—50%. Характерно, что даже такой реакционный центр, как карбоксильная группа, в реакции ионизации бензойных кислот вызывает проявление - -С-эффекта у тех же заместителей в следующих размерах (от суммарного) Г 1(СНз)г—47%, NH2—39, ОН—65, ОСНз—41, СНз—12%. Отсюда понятна справедливость утверждений о [c.178]

Электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность в ароматическом ядре, должны стабилизировать арилдиазоний-катион. Наиболее сильное стабилизирующее действие оказывают электронодонорные заместители, находящиеся в прямом полярном сопряжении с диазониевой группой, [c.235]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

До — а — величина, характеризующая способность данного заместителя к прямому полярному сопряжению с электроноакцепторным а+ нлн электроиодо-норным реакционным центром [c.176]

Уравнения линейной зависимости свободных энергий и потенциалов окисления, определенных при анодной вольтамперометрии, детально описаны Страдынем и Гасановым [27] на примере различных ароматических соединений (фенолов, иминов, шиффовых оснований, азотсодержащих гетероциклов, серосодержащих соединений, металлоценов) параметры уравнений для многочисленных представителей указанных групп веществ (114 реакционных серий) сведены в таблицы. Для многих из рассмотренных реакционных серий веществ авторам удалось по полярографическим данным оценить вклад эффекта прямого полярного сопряжения в суммарный эффект заместителей. При этом было обнаружено, что вклад резонансных эффектов будет различным в зависимости от типа серии веществ и от условий среды. Детальный анализ полученных в этой работе результатов показал, что применение уравнений линейной связанности (ЛСЭ) в анодной вольтамперометрии позволяет количественно охарактеризовать реакционную способность органических молекул в электрохимических реакциях, что имеет определенное значение, в первую очередь, для предсказания условий проведения [c.41]

Сырова Г. П., Быстров В. Ф., Орда В. В., Ягупольский Л, М., Определение констант и выделение эффекта прямого полярного сопряжения в производных фторбензола поданным ЯМР , ЖОХ, 39, 1395(1969). [c.503]

Это типичная реакция мономолекулярного нуклеофильного за- Мещения 8 у1 у насыщенного атома углерода, где в качестве ин- термедиата образуется третичный карбокатион, который очень уцачно моделирует ст-комплекс в процессах электрофильного аро- Матического замещения, поскольку в обоих случаях возможно прямое полярное сопряжение заместителя с карбокатионным Центром для заместителя в иара-положении [c.431]

Тафт [11] обозначает прямое полярное сопряжение как / -эффект (resonan e). Дьюар [2] называет этот механизм электромерным. В последнем случае очевидны расхождения с распространенным пониманием [3, 13] электромериого эффекта, который является лишь частью С-эффекта. [c.163]

Проблема отделения эффекта прямого полярного сопряжения за1местителя с реакционным центром была поднята одновременно Вепстером и сотрудниками [14], с одной стороны, и Тафтом [И, 5, 16] — с другой. Результаты, к которым пришли авторы, в целом можно признать согласующимися. Это тем важнее, что пути, которые привели к ним, не были совпадающими. [c.165]

А. Нормальные константы заместителей Вепстера. Рассмотрим вначале подход, продемонстрированный Вепстером. Исходной предпосылкой указанной работы было убеждение в том, что оценка а-констант для некоторых заместителей из стандартной серии — ионизации бензойных кислот страдает недостатком, уже отмеченным нами в разделе И, именно тем, что Оп-константы Мак-Данизля и Брауна для таких заместителей, как —1МН2, —ОСНз, —СНз и т. д., заранее включают в себя эффект прямого полярного сопряжения с заместителем. Еще Б большей степени это относится к константам Джаффе, так как они определены путем усреднения по. многим реакционным сериям, среди которых не исключены к тому же серии с реакционными центрами типа +С, вызывающие экзальтацию оц-констант —МОг, —СООСНз, СНО и подобных групп. [c.165]

Чтобы иметь возможность учесть величину эффекта прямого полярного сопряжения в каждой данной реакционной серии, необходимо, но мнению Вепстера и сотрудников, знать, каков эффект каждого заместителя, связанный лишь с его индукционным и мезомерным действие.м I Совокупно- [c.165]

Величина эффекта прямого полярного сопряжения данного заместителя с различными реакиионными центрами су-шктвенно зависит от природы последних. Именно это обстоятельство, как мы уже отмечали, не позволяет сосгавить фиксированные ряды а°- и о -констант. [c.177]

Электроноакцепторные свойства типичных —С-заместителей также во многом обусловлены их способностью к прямому полярному сопряжению. Доля --С-эффекта от суммарного эффекта составляет для СООСНз — 28%, ЗОгСНз — 34, СК — 31. N02 — 35 и СОСНз — 47%. Интересно, что хотя эти цифры достаточно велики, они все же значительно меньше, чем для электронодонорных групп. [c.179]