Катион арилдиазония

Причина расщепления молекулы дифенилолпропана при азосочетании становится понятной из следующих рассуждений. Как известно , азосочетание является реакцией электрофильного замещения. Катион арилдиазония АгЫ или молекула диазосоединения [c.16]

Радикал среды может передать электрон другому катиону арилдиазония, приводя к его распаду [c.273]

Таким образом, в системе развивается цепная реакция. Инициировать цепной распад можно как непосредственно возбуждая молекулу диазосоли, так и с помощью добавок, которые образуют радикалы, способные передавать электрон катиону арилдиазония. Таким инициатором может служить рибофлавин (РФ) [c.274]

Еще одним классическим примером электрофильного замещения в ароматических соединениях может служить азосочетание, в котором эффективным электрофилом, как было выяснено, служит катион арилдиазония [c.150]

Считают, что Я,- K. p. начинается с образования карбаниона из дикарбонильного соед., к-рый связывается с катионом арилдиазония дальнейшие стадии - отщепление ацила и перефуппировка аниона ф-лы I в анион II, к-рый присоединяет протон и превращается в гидразон Ш [c.534]

Восстановление катиона арилдиазония сульфит-анионом протекает следующим образом [c.245]

Азосочетание—обычная реакция электрофильного замещения, имеющая многие сходные черты с реакциями нитрования, галоидирования, сульфирования. Ее механизм заключается в том, что катион арилдиазония или (что, [c.353]

Известны случаи, когда, по-видимому, реакции нуклеофильного замещения протекают по мономолекулярному механизму (5n1). Сюда, например, относится разложение в воде катионов арилдиазония [c.362]

Азосочетание — обычная реакция электрофильного замещения, имеющая многие сходные черты с реакциями нитрования, галоидирования, сульфирования. Ее механизм заключается в том, что катион арилдиазония или (что, по-видимому, во многих случаях вероятнее) [c.502]

К ним, например, относится разложение катионов арилдиазония. [c.514]

Медленной стадией, определяющей скорость реакции, является разрыв связи углерод—азот в катионе арилдиазония [c.514]

По-видимому, неустойчивость двойных диазониевых солей с ориентантами второго рода в радикале диазокомпонента обусловлена взаимодействием между анионом сурьмяноорганического соединения и катионом арилдиазония, которое в свою очередь является результатом наличия, с одной стороны, свободной электронной пары у атома сурьмы и, с другой стороны, наличием частичного положительного заряда на углеродном атоме бензольного кольца, связанном с азотом, благодаря оттягиванию электронов заместителем второго рода, например , С1 [c.13]

Ярко выражена способность к захвату одного электрона у катионов диазония. После того как для изучения таких реакций впервые был применен метод ХПЯ [31], эта область стала объектом весьма интенсивного изучения (см. [4]). Стало ясно, что катионы арилдиазония восстанавливаются до арил-радикалов практически любым типом нуклеофилов вплоть до боргидридов и едкого натра [c.26]

Для оценки влияния заместителей на электронное строение катионов арилдиазония были измерены частоты и интенсивности полос поглощения, отвечающих колебаниям группы СМг, а также подробно изучены электронные спектры катионов замещенного фенилдиазония. [c.90]

Катионы арилдиазония с такими заместителями, как группы [c.94]

Таким образом, оказалось, что МД катионов арилдиазония с электронодонорными заместителями отвечают в части молекул с заместителем хиноидной структуре, а в азотной части бензоидной структуре (это согласуется и с рентгеноструктурными данными). Естественно, что понять электронное строение таких систем с точки зрения боль-и его или меньшего приближения к хиноидной или бензоидной структуре невозможно. [c.99]

Таким образом, электронное строение всех катионов арилдиазония качественно едино, В зависимости от природы заместителя меняется характер его связи с кольцом от почти простой в случае акцепторных заместителей до частично двойной в аминопроизводных. Однако это изменение связи с заместителем не сопровождается заметным изменением характера самой диазониевой группировки. Ее связь с кольцом остается простой, связь азот — азот остается тройной, а положительный заряд распределен по обоим атомам азота. [c.101]

Особенно подробно изучалось взаимодействие катионов арилдиазония с гидроксильным анионом. Первой Довольно медленно протекающей реакцией является уже описанное образование диазогидрата [c.90]

Реакция азосочетания осуществляется и с жирными азосоставляющими, если они содержат подвижный метиленовый водород, подобно малоновому эфиру, ацетоуксусному эфиру и циклопентадиену (по существу реакция совершается между катионом арилдиазония и анионом жирного соединения, т. е. требуется щелочная среда для отрыва протона от метиленовой группы) [c.94]

Даже на холоде диазониевые соли быстро взаимодействуют с фенолами, фенолятами и третичными ароматическими аминами, превращаясь в азосоединения. По механизму эта реакция является эяектро-фильным замещением в ароматическом ядре амина или фенола катионом арилдиазония ArlMsN [c.165]

При радикальном распаде солей диазония происходит перенос электрона с молекул среды или же про-тивоиона на возбужденный катион арилдиазония. В результате образуется арильный радикал, который отрывает атом водорода от молекул среды, образуя продукты фотовосстановления и радикалы среды [c.273]

Он является, однако, более слабым электрофилом по сравнению с такими агентами, как +N02, и способен обычно успешно атаковать только очень реакционноспособные ароматические соединения, такие как фенолы и амины, не атакуя в то же время реакционноспособный эфир РЬОМе. Введение электроноакцепторных групп в орто- и пара-положения катиона арилдиазония повышает его электрофильность, увеличивая положительный заряд на диазогруппе. [c.150]

Катионы арилдиазониев-плоские системы с линейно расположенными в плоскости ароматического кольца атомами азота Рентгеноструктурные и спектральные данные свидетельствуют [c.242]

Если в катионе арилдиазония помимо диазогруппы нет дру-X восстанавливающихся фрагментов, то соответствующий илгидразин можно получать, используя в качестве восста-)вителя хлорид олова и хлороводородную кислоту [c.246]

Как было показано выше на примере получения триазенов, катионы арилдиазониев являются электрофилами Однако как электрофилы они не обладают большой активностью вследствие делокализации положительного заряда и по этой причине способны атаковать ароматическое ядро только в том случае, когда оно содержит такие сильные электронодонорные заместители как ОН, NH , NHR, NR и О" [c.247]

Связь углерод—азот в катионе арилдиазония может расщепляться как гетеролитически, так и гомолитически, в зависимости от природы нуклеофила - аниона из соли или внешнего нуклеофила, применяемого растворителя, заместителя в ароматическом ядре и ряда других факторов Иногда реакции арилдиазониев [c.252]

В последнем случае реакция сопровождается частичным ал-килированием карборанового] ядра с образованием аниона СвНдСгВ оН СаНд, т. е. рекомбинацией АР с синхронно образующимся этильным радикалом. С другой стороны, фенилкарбора-ниллитий легко передает электрон катионам диазония, что прослеживается методом ХПЯ по поляризации образующегося бензола [21]. Тем же методом подтверждено радикальное происхождение всех продуктов одноэлектронного окисления трет-бутилмагнийбромида катионами арилдиазония [22] [c.24]

Линейная зависимость интенсивностей и частот полос поглоше-ния, отвечающих колебаниям диазониевой группы СМг, от констант заместителя позволяет сделать заключение о том, что диазониевая группа всех катионов арилдиазония имеет диазониевую природу и можно думать, что во всех диазокатионах порядок связи между атомами азота сохраняется, т. е. даже в таких диазокатионах, как катион п-Ы, М-диметиламинофенилдиазоиия — она тройная. [c.93]

Для оценки характера и силы внутримолекулярных взаимодействий в катионах арилдиазония были также измерены и электронные спектры катионов замещенного фенилдиазония ХСбН4Ы С1 (Х = Н, СНз, СНзО, С1, Вг, ОН, N02, С2Н5ООС в орто-, мета- и пара-положении и ЫН2, (СНз)гЧ СНзСОМН, СбНаЗОгМН в пара-положении). [c.93]

Электронные спектры поглощения катионов замещенного фенилдиазония определяются характером заместителя и в известной степени зависят от его положения. В табл. 5 приведены значения максимумов полос поглощения пара-замещенных фенилдиазоний катионов (при изучении внутримолекулярных взаимодействий в катионах арилдиазония рассматривались только пара-заме-щениые). На рис. 4 изображены спектры поглощения хлоридов арилдиазония. Полоса поглощения хлоридов арилдиазония смещается в длинноволновую сторону в следую- [c.93]

Максимум полосы поглощения катионов арилдиазония с заместителями СНз, С1, СН3О, ОН и NR R" сдвигается в сторону длинных волн [c.94]

Мы сделали попытку оценить влияние заместителей на строение катионов арилдиазония, проведя расчет электронных спектров поглощения ряда катионов- гаара-замещенного фенилдиазония ХСбН4Ы2 (где- [c.95]

Таким образом, изменения в,ИК- и УФ-спектрах катионов арилдиазония регистрируют внутримолекулярные взаимодействия, сила которых определяется характером заместителя, Уже в самом катионе фенилдиазония, как указано выше, нарушена гексагональная симметрия бензольного кольца, оно как бы сплюснуто . Можно думать, что в катионе ге-нитрофенилдиазония бензольное кольцо несколько слабее искажается, поскольку интегральная интенсивность Асыг меньше таковой катиона фенилдиазония. Нитрогруппа, сама достаточно сильный акцептор, препятствует оттягиванию я-электронов бензольного кольца диазониевой группой. Этим же можно объяснить и несущественные изменения [c.95]

Несмотря на то что внутримолекулярные взаимодействия в катионе арилдиазония увеличиваются по мере возрастания электронодонорной силы заместителя, природа самой диазониевой группы, как показали исследования ИК- и УФ-спектров катионов /гара-замещеиного фенилдиазония, изменяется незначительно, т. е. сохраняется ее структура [c.96]

Резюмируя, можно сказать, что при помощи МД полностью отражаются все химические и физические свойства катионов арилдиазония характер связи с электронодонорными замесгителями (приближается к двойной), связь С—N одинарная и тройная Ы = сосредоточенность положительного заряда на диазониевой группировке. [c.100]

Однин из основных вопросов в проблеме строения диазосоединений является вопрос об электронное строении дпазо-катионов. Строение катионов арилдиазония в статическом состоянии в основной решено (I). Так, подробный анализ совокупности ИК и УФ спектроскопии, расчетов по методу МО и рентгено-структурных данных позволил прийти к заключению. [c.1199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология