гибридизация связевые

Эти рассуждения Малликена особенно интересны в двух отношениях в тонком и дифференцированном подходе к гибридизации связевых орбит атома углерода и в отказе от упомянутого на [c.244]

В последнее время концепция электроотрицательностей Полинга дополняется представлениями о зависимости электроотрицательностей атомов от их химического окружения и гибридизации [21,22], а также новыми определениями электроотрицательностей, например понятиями орбитальных и связевых электроотрицательностей [23]. При этом формулируются новые выражения для вычислений ионностей связей. [c.72]

К настоящему времени достаточно надежно рассчитаны лишь несколько связевых моментов, в первую очередь моменты связей С—Н. Полученные данные хорошо подтверждают предсказания теории о существенной зависимости этих величин от характера гибридизации углеродного атома. [c.74]

Левее N2 в табл. 19 расположены молекулы с уменьшающимся числом электронов. Из-за уменьшения разности чисел связевых и антисвязевых электронов молекулы Ы2 и в особенности Вег мало устойчивы. В молекуле Вег числа антисвязевых и связевых электронов равны, но все же эндоэффект несколько меньше экзоэффекта, и молекулы, по-видимому, осуществимы. На рис. 26 пунктиром намечен ход линий тех частей связевых энергий, которые определяются 0-связями наиболее глубоко лежащей точкой (—83 ккал) пунктирной линии является точка углерода, что является результатом хр -гибридизации. Выше лежит точка связи Ср—Ср (—50 ккал) в воображаемой молекуле Сг с простой р—р-связью — без гибридизации. [c.56]

Перекрываясь своими концевыми частями друг с другом (по линии С—С) и с я-облаками водородных атомов, гибридные облака каждого углерода порождают по три а-связи, лежащие на линиях, соединяющих атомы. У каждого углеродного атома остается по одному свободному р-электрону, не пошедшему на гибридизацию облака этих р-электронов расположены в виде гантелей с осями, перпендикулярными оси С—С. Перекрывая друг друга своими боковыми частями и изменяя при этом несколько свою форму, негибридные р-облака образуют выше и ниже плоскости, в которой лежат шесть ядер, так называемые я-связевые облака — одно с положительным знаком функции тр, а другое с отрицательным (рис. 122,а). [c.261]

Из приведенных кратких сведений видно, что существенным моментом, определяющим энергию связи в двухатомной молекуле, оказывается как суммарное число внешних электронов, т. е., иначе говоря, набор занятых связевых и антисвязевых орбиталов, так и энергии возбуждения и гибридизации, особенно в сл чае соединений Ве, В, Ы и С. [c.417]

Полинг ссылается на то, что связевую орбиту атома водорода иногда рассматривают не как ls-орбиту, а как гибридизированную орбиту с ]—2% р-характера. В свою очередь sp -гибридизацию орбит насыщенного атома углерода также надо, по Полингу, считать только первым приближением , такие орбиты атома углерода примерно на 2/О обладают d- и /-характером. Само по себе это изменение в гибридизации орбит, образующих связь СС, не лишает ее цилиндрической симметрии, однако энергия взаимодействия упомянутых электронов примыкающих связей включает резонансный интеграл с коэффициентом —1/2... и в соответствии с отрицательным знаком этого интеграла происходит отталкивание между двумя такими электронами, и максимальная стабильность достигается при минимальном перекрывании [там же, стр. 214]. /-Составляющая гибридной волновой функции делает энергию взаимодействия пропорциональной os Зф, где ф представляет относительную азимутальную ориентацию двух групп [там же]. [c.298]

Исходя из своей гипотезы, Полинг делает, по его же словам, очень грубые оценки высоты потенциальных барьеров и вида предпочтительных конформаций, что при сопоставлении с опытными данными должно все же свидетельствовать в пользу его нового подхода к проблеме торможения свободного вращения. Потенциальные барьеры единичных связей, примыкающих к двойным, можно, по Полингу, удовлетворительно оценить, если принять, что сами двойные связи представляют собою комбинацию двух эквивалентных изогнутых единичных связей. Таким образом, эта гипотеза о строении двойной связи, о которой мы уже упоминали (стр. 275), всплыла у Полинга как дополнение к другой его гипотезе, сводящейся к уточнению картины гибридизации орбит атома углерода и призванной дать новое объяснение природы потенциального барьера. Как пишет Полинг в заключение, общее качественное согласие (его теоретических предсказаний.— Г. Б.) с экспериментом дает поддержку теории, согласно которой потенциальные барьеры внутреннего вращения являются результатом взаимодействия примыкающих друг к другу гибридных связевых орбит с небольшим количеством /-характера . [c.298]

Таким образом, возможно перекрывание 5/-орбит с орбитами прилегающих атомов и может наступить связевая гибридизация. По-видимому, 5/-орбитальным связыванием можно объяснить некоторую разницу в химических свойствах между актинидными и лантанидными ионами одинакового заряда. Стрит и Сиборг [38] объяснили этим связыванием ионообменное поведение актинидных ионов. [c.121]

Как полагают, кратность связи в молекуле КР невелика и составляет как бы некую долю от полной двухэлектронной связи в III периоде молекула РР имеет уже около 80% добавочной я-связи. Энтальпия образования КРз зависит еще и от гибридизации электронов 25 и 2р . В связевых облаках считают присутствующим смещение 17% - и 83% р-со-стояний, а потому эти орбитали сильно вытянуты в направлении к р-электронам фтора и хорошо с ними перекрываются. Уединенная пара атома N гибридна (49% 5- и 51% р-состояния). [c.308]

По своей предсказательной возможности близка к концепций гибридизации теория, учитывающая электростатическое отталкивание локализованных пар электронов [к-19]. Согласно этой теории электронные облака связей и облака неподеленных пар выбирают направления, при которых их отталкивание минимально. Если таких пар четыре, то они должны быть направлены к вершинам тетраэдра, как в молекуле СН4. У молекулы NH3 также четыре пары электронов — три связевых и одна неподеленная. Опять имеем тетраэдр, в центре его атом N, в трех вершинах атомы Н, четвертая занята неподеленной парой. Так как неподеленная пара не вполне эквивалентна связевой паре, угол при вершине молекулы NH3 несколько меньше тетраэдрического. И в молекуле HjO четыре локализованные пары, из них две неподеленные. Атом О занимет центр тетраэдра, два атома Н и две неподеленные пары — его вершины. По тем же причинам, что и в NH3, и угол НОН отличается от тетраэдрического (104°ЗГ23"). Эта концепция, развиваемая [c.202]

Молекула О2 образует с Ре(П) а-связь посредством гибридной р -орбитали. Гибридизация окупается образующейся химической а-связью. / 2-гибридизация обусловливает связевой угол ППРе-Ог в 120° к плоскости порфирина. Пара валентных электронов, которые в молекуле О2 не спарены и занимают несвязывающие ф -орбитали в результате а-координации спариваются, занимая связывающую -орбиталь. [c.287]

Особенно важным выводом, вытекающим из теоретического рассмотрения моментов связей, является представление о моменте, вносимом неподеленной парой электронов с несвязывающих гибридных орбиталей таких атомов, как Ы, О, С1 и др. Направление момента неподеленной пары однозначно определено таким образом, что отрицательный конец диполя локализуется на оси гибридной орбитали в центре тяжести ее электронного облака. В результате для любых состояний гибридизации неспаренных электронов, кроме зр, направление вектора момента неподеленной пары электронов не совпадает с направлениями векторов моментов связей, образованных центральным атомом, и, следовательно, момент неподеленной пары нельзя просто включить в связевый момент, а необходимо учитывать в расчетах по формуле (П1. 1) как отдельный вектор. [c.70]

До недавнего времени полагали, что дипольные моменты молекул определяются только так называемыми связевыми их компонентами, т. е. сдвигом электронного облака в пространстве между двумя атомами вдоль о-связи. Теперь стало ясно, что в случае гибридизации электронов главную роль играют несвязе-вые гибридные облака, зарядовый центр которых не совпадает с центром связи. [c.75]

На рис. 187 приведена старая схема, из которой видно, что четыре 15-электрона атомов С и О в молекуле СО остаются на атомных орбиталах, не меняя глубины уровня назовем эти уровни в молекуле условно как 10 и 2о . Два 25-электрона кислородного атома спускаются довольно глубоко на новый молекулярный а-уровень, который условно обозначен у нас теперь для краткости как За-связевой орбитал (в дальнейшем мы убедимся, что заполнение уровня происходит очень сложным образом в связи с гибридизацией). [c.393]

Полемика между Дьюаром и Малликеном. В последние годы наиболее решительное выступление против точки зрения, что сокращение длин связей С — Си С — Н в сопряженных и сверхсопряженных системах объясняется делокализацией связевых электронов (менее точно, но чаще говорят делокализацией связей ), принадлежит Дьюару и Шмизингу [45]. Суть выступления этих авторов сводится к следующим положениям 1) физические доказательства, приводимые до сих пор в пользу существования я-элект-ронной делокализации, как причине обычного сопряжения и сверхсопряжения в основном состоянии ненасыщенных молекул, нельзя признать убедительными 2) все наблюдаемые эффекты, относящиеся не только к геометрическим параметрам, но и к энергиям связей, дипольным моментам, электронным спектрам и скоростям реакций, объяснимы различием в гибридизации связывающих о-орбит атомов углерода. [c.239]

С замечаниями на работу Дьюара и Шмизинга выступил Малликен [47]. Он считает возможным частично согласиться с соображениями Дьюара (Малликен везде фамилию его соавтора опускает). Как отмечает Малликен, до сих пор принималось, что стягивание ковалентных радиусов углерода, обязанное увеличению s-характера его орбит, одинаково и для С — С-связей, и для С — Н-связей, тогда как Дьюар исходит из допущения, что сокращение ковалентных радиусов углерода при тригональной и дигональной гибридизации для СС-связей больше, чем для С — Н-связей. Это предположение содержит, по Малликену, рациональное зерно. Малликен при этом обращает внимание на то, что при одной и той же определенной связевой орбите ковалентные радиусы бь1вают различны. Ковалентные радиусы атома водорода, например, колеблются от 0,37 А в молекуле Нг до 0,20 А в молекуле HF. Поэтому концепция постоянных ковалентных радиусов может быть принята только как известное приближение. [c.242]

Еще в статье Полинга 1931 г., в которой он разработал положение о различной гибридизации ( квантизации ) связевых орбит (или, как он говорил, связевых собственных функций) атома углерода (стр. 211), было сказано Энергия двойной связи будет зависеть от относительной ориентации двух тетраэдрических углеродных атомов и будет иметь максимум, когда два набора (sets) собственных функций проявят (show) максимальное перекрывание. Это произойдет, когда два тетраэдрических атома будут обладать общим ребром [5, стр. 1379]. А это значит, что максимальное перекрывание электронных облаков, отвечающее двум парам этих функций, участвующих в образовании двойной связи, будет происходить где-то в стороне от линии, соединяющей ядра обоих атомов углерода. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология