Эйнштейна Стокса модель

На основе модели, согласно которой частица растворенного вещества рассматривается как сфера, движущаяся через сплошную среду растворителя, получены [3] уравнение Стокса — Эйнштейна [c.513]

Модель изотропного вращения [2] подразумевает отсутствие вращательной подвижности спиновой метки относительно глобулы глобулярное вращение считается изотропным и броуновским. Зависимость скорости вращательной диффузии от вязкости растворителя должна удовлетворять закону Стокса—Эйнштейна [c.244]

В модели принимается, что Л описывает вращательную диффузию глобулы, которая считается изотропной, броуновской и подчиняется закону Стокса—Эйнштейна [c.245]

До сих пор частоты вращений и частоты соударений частиц в жидкостях оценивались из соотношений Дебая или Стокса — Эйнштейна, выведенных из гидродинамической модели жидкого состояния. Непосредственное экспериментальное определение этих частот не удавалось, если не считать тех приближенных данных, которые были получены при помощи различных методов релаксационных потерь. Лишь разработка методов электронного парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса позволила решать эту задачу экспериментально на высоком уровне. Здесь мы остановимся на использовании для этих целей только первого метода. [c.146]

Из этого уравнения можно исключить коэффициенты диффузии, выразив их через вязкость растворителя (т]) и радиусы молекул для той же модели, что и прежде, уравнение Стокса — Эйнштейна В = кТ %пх[г , В- = кТ (1.4) [c.21]

Необходимо отметить, что при очень больших /V, сами рептации также не являются доминирующим процессом, определяющим подвижность длинной цепи. При N -юо можно интерпретировать окружающие цепи как растворитель из сравнительно малых молекул (число мономеров /V) с некоторой вязкостью. Эта вязкость обсуждается в следующем разделе в модели рептаций она пропорциональна N Г1д, = r lN Тогда константа диффузии дается уравнением Стокса - Эйнштейна [c.267]

Как уже отмечалось в начале настоящего раздела, по спиновым меткам и зондам, жестко связанным с белком, можно непосредственно судить о поведении самой молекулы белка. Начало этому направлению положено в работе [75], в которой предложена методика анализа экспериментальных данных, подробно изложенная в разделе И 1.4 (вязкостной метод определения предельных параметров), и определено время корреляции вращения оксигемоглобина в воде с помощью спиновой метки ВVI, жестко связанной с молекулой белка. Значение времени корреляции (26-сек при 20° С), полученное с помощью калибровочной зависимости рис. И.16, соответствующей диффузионной модели вращения, оказалось в хорошем согласии со значением, рассчитанным по соотношению Стокса — Эйнштейна (IV. ) в предположении сферической формы гидратированной молекулы белка. Совпадение теоретического и экспериментального значения х подтверждает истинность сделанных при определении т предположений о жесткости связи спиновой метки с молекулой белка, о диффузионном характере вращения белка и о его сферической форме. [c.186]

С другой стороны, обычные полимеры являются в известной степени более сложными физико-химическими системами, чем исследуемые в молекулярной биологии глобулярные белковые макромолекулы, которые в первом приближении в растворе ведут себя как достаточно жесткие макроскопические образования и к которым для интерпретации результатов, получаемых в методе спинового зонда, можно применять некоторые простейшие модели движения, такие, например, как модель Стокса—Эйнштейна. Поэтому параметры спектров ЭПР радикалов, так или иначе включенных в обычные полимеры, до сих пор еще не связаны строго с молекулярными характеристиками самого полимера в рамках какой-либо (более или менее простой) модели движения. Интерпретация результатов, получаемых с помощью метода спинового зонда [c.193]

Эта модель еще подлежит количественной проверке. Ясно, однако, что если бы она была пригодна для ионных жидкостей, было бы трудно понять элементарные законы диффузии, например приближенную применимость (рис. 6) уравнения Стокса— Эйнштейна к 1—1-валентным расплавленным солям [29]. [c.15]

Кристаллитная модель может быть применена к расчетам коэффициентов самодиффузии с использованием уравнения Наварро [21] для текучести. От него нетрудно перейти к уравнению для диффузии, применяя соотношение Стокса — Эйнштейна. Однако, чтобы получить удовлетворительные результаты, необходимо предположить, что кристаллиты имеют ионные размеры. [c.38]

Уравнения гидродинамической модели неоднократно проверялись как для вращательной, так и для поступательной диффузии и само-диффузии 29-31 Экспериментальные результаты показали, что эта модель более приемлема для описания диффузии больших молекул, чем маленьких. Поскольку модель Стокса—Эйнштейна справедлива для диффузии в непрерывной среде, для применения ее к реальным жидкостям была предложена эмпирическая поправка на микровязкость / , учитывающая соотношение радиусов рассматриваемой частицы (г,) и молекул окружающей среды (г) [c.41]

Сопоставление коэффициентов вращательной и поступательной диффузии частиц представляет интерес, поскольку позволяет раскрыть динамику молекулярных движений в жидкостях и полимерах. Согласно гидродинамической модели Стокса—Эйнштейна, соотношение коэффициентов вращательной и поступательной диффузии не зависит от температуры и среды, а определяется лишь гидродинамическим радиусом частицы. В рамках квазикристаллической модели жидкости, развитой Я. И. Френкелем диффузия частиц сводится к качаниям около положения равновесия и скачкообразному изменению центра тяжести или равновесной ориентации. При этом коэффициенты диффузии равны [c.55]

Характерно, что для расплавленных солей не существует прямой корреляции между диффузией и электропроводностью. Это ставит под сомнение предположение о том, что в основе этих процессов лежит какой-то один механизм перемещения частиц. При попытке увязать коэффициенты самодиффузии в расплавах с фундаментальными соотношениями Стокса-Эйнштейна и Нернста-Эйн-штейна существующие модели встречаются с огромными трудностями. Комплексная модель строения расплавленных галогенидов щелочных металлов позволяет устранить эти затруднения. [c.139]

НОСТИ, которая возможна для разбавленных газовых систем. Уравнение Стокса — Эйнштейна, основанное на модели, согласно которой частица растворенного вещества рассматривается как сфера, движущаяся через сплошную среду растворителя, имеет вид [c.39]

Важной характеристикой молекулярной динамики в твердых полимерах является соотношение коэффициентов трансляционной и вращательной диффузии низкомолекулярных частиц. В жидкости, как известно, пропорциональность между этими коэффициентами следует из гидродинамической модели Стокса—Эйнштейна. В полимерах такое универсальное соотношение может не выполняться, хотя связь между вращением и трансляцией частиц в принципе должна существовать, поскольку оба процесса требуют динамических флуктуаций свободного объема. [c.225]

Это соотношение по ряду причин оказывается слишком простым для адекватного описания реальных мембран. В нем не учитываются извилистость пор, глухие поры и разброс пор по радиусам. Если ввести коэффициент извилистости (который можно вычислить, воспользовавшись моделью плотно упакованных шаров) и стеричес-кий фактор (для учета того, что приближающаяся молекула может войти в пору в том случае, если она не удаляется в края поры), уравнение (15) можно с большей уверенностью использовать для описания реальных мембран. Но даже если введены поправки и учтена гетеропористость мемфаны, эта модель вязкого потока не описывает адекватно большинство результатов по ультрафильтрации. Модель предсказывает, что задерживание растворенного вещества не будет зависеть от давления или скорости потока, что противоречит экспериментальным наблюдениям, за исключением тех случаев, когда размеры частиц растворенного вещества резко отличаются от размера пор. Кроме того, значения радиусов пор, вычисленные по уравнению (15), изменяются, если эксперименты проводятся с различными растворенными веществами эти значения снижаются при увеличении размера частиц растворенного вещества. Вычисленные радиусы пор обычно гораздо больше радиуса молекул растворенного вещества, определенного по его плотности и молекулярной массе или по уравнению Эйнштейна - Стокса /21/. [c.140]

Рост цепи, как правило, не контролируется диффузией. Константа роста цепи при 20 °С обычно <Д0 л/(моль"с). Следовательно, для того чтобы реакция перешла в диффузионную область, коэффициент диффузии. молекул мономера D должен быть. меньше 10 см /с (по формуле Смолуховского). Реальные значения коэффициента диффуз ви даже в высоковязких средах значительно выше. Кроме этого, следует учесть, что диффузия малых частиц (молекул мономера, агента передачи цепи) в меньшей стелени зависит от макроскопической вязкости среды, чем это вытекает из закона Эйнштейна— Стокса, выведенного для упрощенной модели жидкой среды. Резкое замедление лроцесса. пол имеризации лри достижении предельной конверсии может быть вызвано переходом реакции (ftp) в диффузионную область при стекловании. В практических расчетах кинетики процесса радикальной полимеризации при не очень глубоких степенях превращения допустимо в большинстве случаев считать величину кр постоянной. Сказанное справедливо и для реакции передачи цепи. [c.187]

Оба эти пути показывают, что влияние вязкости растворителя на клеточный эффект достаточно сильно. В очень вязких растворах часто наблюдается расхождение между экспериментом и теорией. В работе [4] резюмируется отклонение эксперимента от теоретических зависимостей свидетельствует о том, что модель жидкости как однородной вязкой среды описывает явление весьма неполно и в ограниченном диапазоне изменения вязкости. Видимо, это связано с тем, что уравнение Стокса-Эйнштейна не всегда применимо для описания диффузии молекул, и чем сильнее различие в подвижности радикала и мОлекулы растворителя, тем хуже модель клетки как однородной вязкой среды, окружающей пару радикалов, согласуется с экспериментом. В работе [13] показано, что доля радикалов, прорекомбинировавших в клетке, от общего числа образовавшихся радикалов (ф ) в некоторых случаях не должна зависеть от вязкости среды. Тем не менее экспериментально получают линейные или близкие к линейным зависимости ф от т] . Кроме того, имеется противоречие или существенное различие в оценках реакционной способности одних и тех же радикалов по результатам их геминальной и объемной рекомбинации. [c.203]

Очевидно, что уравнение Цванцига не дает адекватного количественного описания поведения электролитов, остается неясным и область применимости этого уравнения. В значительной степени это зависит от справедливости закона Стокса. Однако всевозрастаюший объем данных заставляет усомниться в справедливости последнего. Наиболее подробно изучены системы, содержащие растворители с низкой вязкостью, такие, как низшие спирты, вода, ацетонитрил, ацетон, хлорированные углеводороды и различные смеси этих растворителей. В растворителях с высокой вязкостью, таких, как формамид [72], этиленгликоль [73], смесях сахароза - вода [73а], ацетонитрил -октацианэтил — сахароза [74], наблюдаются большие систематические отклонения от закона Стокса. В некоторых случаях произведение Вальдена в 2 - 3 раза превышает величину, рассчитанную теоретически. Аналогичная картина наблюдается при измерении электропроводности электролитов в мицеллярных растворах или гелях [75, 76] и диффузии инертных газов в растворах полимеров [77]. По-видимо-му, вязкие силы действуют на ион не так, как они действуют на макроскопическую сферу. В противоположность модели Эйнштейна - [c.32]

Несмотря на то, что характер вращения радикалов в подавляющем большинстве с.чучаев неизвестен (о характере вращения нитроксильных радикалов см. ниже в настоящем разделе), экспериментальные данные по интенсивности их вращения чаще всего анализируют в рамках диффузионной модели вращения и,более того, в рамках гидродинамической модели, справедливой для макроскопических частиц. Для частиц сферической формы эта модель приводит к соотноптению Стокса—Эйнштейна, задающему величину X (111.1), а для несферических частиц, например для эллипсоидаль- [c.152]

Уэллс и Аптегроув [8] вычислили подвижность в уравнении Эйн-шейна (8.4), используя геометрическую модель, и получили уравнение типа Стокса-Эйнштейна [c.311]

Модель кубической ячейки для самодиффузии в жидкостях была предложена Хьютоном [12]. Взяв за основу уравнение Навье-Стокса и вычислив скорости движения частиц в соответствии с принятой моделью, Хьютон приводит его к стохастическому в форме уравнения Ланжевена, которое решает относительно коэффициента трения. Далее в соответствии с уравнением Эйнштейна он получает выражение для коэффициента самодиффузии [c.313]

Согласно гидродинамической модели Стокса—Эйнштейна соотношения Опост и Овр не зависят от температуры и среды, а определяются лишь гидродинамическим радиусом частицы. Уравнения гидродинамической модели неоднократно проверялись как для вращательной, так и для поступательной диффузии и самодиффузии. Экспериментальные результаты показывают, что эта модель более [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология