Хеммонда

Если два различных гидразобензола подвергают группировке в одном и том же растворе, образуются ветствующих бензидина, а продукты перекрестного вз сутствуют. Эти наблюдения показывают, что перегрупг внутримолекулярной. Хеммонд (1950) установил, что са перегруппировки пропорциональна концентрации и квадрату концентрации водородных ионов, и прише первые две стадии заключаются в присоединении прот [c.217]

Хеммонд [794], а также Хеммонд и Уитроу [796] рассматривают четыре метода дегидратации жидкостей. [c.264]

С помощью этих методов обычно удается получать жидкости, содержащие от 0,05 до 0,5% воды. Позднее Хеммонд [793] указал, что при проведении процесса осушки в жидкой фазе, вследствие так называемого эффекта фильтрования , а также плохого [c.264]

В серии испытаний драйерит использовали для высушивания ацетона, содержащего 0,24% воды. Весовое соотношение между ацетоном и драйеритом было таким, при котором осУшитель должен был поглотить воду в количестве 4,5% от собственного веса. Ацетон, высушенный по методу (а) содержал 0,03% воды, а по методу (б) — 0,07%. Ацетон и драйерит, взятые в тех же соотношениях, помещали в склянку с пришлифованной пробкой и в течение дня периодически встряхивали ее затем на следующее Утро ацетон отфильтровывали. С помощью этого способа осушки получали ацетон, содержащий 0,03% воды. Аналогичные результаты получали при высушивании других растворителей в тех же УСЛОВИЯХ. Однако очистка с помощью метода (а) при температурах, превышающих 70°, приводит к увеличению содержания воды в жидкости. Наиболее удобным и доступным лабораторным способом ОСУШКИ в тех случаях, когда количество остающейся в растворителе воды не обязательно должно быть меньше 0,05%, следует считать метод Хеммонда и УитроУ (в), дополненный периодическим встряхиванием в течение дня. Если требуется, чтобы жидкость была более сухой, то после первой осушки ее помещают в склянку с пришлифованной пробкой, содержащей драйерит в количестве 10 г на 100 м.л жидкости склянку периодически встряхивают в течение дня и оставляют на ночь. Большинство жидкостей, обработанных этим способом, содержит до 0,002% воды. Драйерит немного напоминает мел. Суспендированный мел можно удалить фильтрованием или отгонкой в тщательно высушенной аппаратуре, не допуская контакта с влажным воздухом. Оказалось, что легче высушить аппаратуру для отгонки, чем для фильтрования. Отгонку в атмосфере сухого воздуха также легче осуществить, чем фильтрование в этой атмосфере. [c.265]

Хеммонд [792] очищал сырой продукт, встряхивая его с раствором едкого натра для удаления кислоты, а затем нагревая до начала интенсивного испарения все фракции, кипящие ниже 71,5°, отделяли (по-видимому, путем фракционирования до зтой температуры), после чего добавляли воду и отгоняли азеотроп с температурой кипения 71,5°. Нижнюю фазу затем осушали, перегоняя ее или выдерживая над едким кали или едким натром. [c.398]

Постулат Хеммонда. Определение правильной структуры и геометрии молекул в переходном состоянии играет исключительно важную роль при определении механизма реакции Важное положение в этой области было сформулировано Хеммондом Постулат Хеммонда гласит Малым изменениям энергии соответствуют малые изменения в структуре и наоборот Следовательно, если энергия переходного состояния ближе к энергии исходной молекулы, то и структура переходного состояния ближе к структуре исходной молекулы, чем к структуре конечного продукта [c.92]

Другой механизм, согласно которому полимерные радикалы взаимодействуют с кислородом нитрогруппы, был предложен Хеммондом и Бартлетом [139] для объяснения результатов их исследования замедленной полимеризации [c.281]

ХЕММОНД Джордж Симс (р. 22.У 1921) Американский физикохимик, член Национальной АН США (с 1963). Р. в Оберне (шт. Мэн). Окончил колледж Бейтса в Льюистоне (шт. Мэн 1943). Продоллил образование в Гарвардском ун-те (доктор философии, 1947). Преподавал в ун-те шт. Айова (1948—1958). В 1958—1972 — профессор Калифорнийского технологического ин-та в Пасадене. С 1972 — в Калифорнийском ун-те в Санта-Крусе. [c.539]

Позднее была осуществлена изомеризация норборнадиена III в квадрициклен IV путем прямого облучения (Даубен, 1961) и облучения в изопентановом растворе в присутствии ацетона, ацетофенона или бензофенона в качестве сенсибилизатора (Хеммонд, 1961) [c.27]

Если два различных гидразобензола подвергают совместной перегруппировке в одном и том же растворе, образуются только два соответствующих бензидина, а продукты перекрестного взаимодействия отсутствуют. Эти наблюдения показывают, что перегруппировка является внутримолекулярной. Хеммонд (1950) установил, что скорость процесса перегруппировки пропорциональна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации водородных ионов, и пришел к выводу, что первые две стадии заключаются в присоединении протонов к азоту [c.209]

Энергетика реакции. Теория химической кинетики. Понятие о переходном состоянии. Постулат Хеммонда [c.75]

Для реакций с промежуточной ступенью можно сформулировать общий принцип — принцип Хеммонда [9] если реакция проходит как через переходное состояние, так и через промежуточный продукт, энергия которых почти равна, то взаимное превращение обоих сопровождается лйшь малыми изменениями структуры. В случае богатых энергией субстратов (экзотермические реакции) переходное состояние имеет структуру, близкую к исходной при бедных энергией субстратах (эндотермические реакции) переходное состояние структурно походит на конечные продукты. [c.144]

Однако действительные отношения между реакционной способностью и селективностью при электрофильном замещении в аренах сложнее, чем это обсуждалось выше [332]. В согласии с постулатом Хеммонда (см. стр. 144) в случае очень реакционноспособных аренов или реагентов переходное састояние находится в более близкой к началу точке реакционной координаты. Поэтому но своему строению оно близко к исходным продуктам, является относительно рыхлым и похоже скорее на я-, а не на а-комплекс необходима лишь небольшая помощь арена для его создания, так что наблюдается, лишь небольшая дискриминация (селективность). Наибольшая же дискриминация находится в том месте реакционной координаты, которая представляег а-комплекс. Чем более реакционноспособна система, тем раньше расположено переходное состояние на реакционной координате и тем меньше селективность. Однако картина изменяется, если стадией, определяющей скорость, оказывается не образование аддукта из арена и реагента, а депротонирование [Агг в схеме (7.63)1. В этом случае переходное состояние на реакционной координате помещается лишь после а-комнлекса. Повышение скорости реакции (депротонпрования) приводит в этом случае к тому, что переходное состояние сдвигается ближе к а-комплексу с ростом реакционной способности система становится более селективной. [c.526]

При радикальных реакциях, но-видимому, большое значение имеет принцип Хеммонда (стр. 144) [18] покажем это иа примере образования бензильных радикалов. При атаке очень реакционноспособного радикала Х-, т. е. при экзотермической стадии, переходное состояние находится в начале реакционной координаты и напоминает исходные продукты. Взаимодействие между Н и X оказывается значительным уже в тот момент, когда еще не произошло существенного удлинения С—Н-связи, а валентные углы СНд-грунпы еще не сильно деформированы. Поэтому пространственные или электронные влияния на метильную группу не имеют большого значения, и при использовании уравнения Гаммета получают малые константы реакций р [51, 52], а из-за малого растяжения С—Н-связи — малые кинетические изотопные Н/П-эффекты [c.597]

О количественном содержании фосфолипидов судили по молярному содержанию фосфора. Содержание фосфора определяли по методу Блэка и Хеммонда (Blak, Hammond, 1965) в модификации А. В. Жукова и А. Г. Верещагина (1970), которую мы полностью приводим ниже. Применяли колориметрический метод определения фосфора, используя его способность давать фос-форно-молибденовый комплекс, который при восстановлении по методу Блэка и Хеммонда хлоридом олова (Sn+ ) в кислой среде образует окрашивание гетерополикислот молибдена (Мо+ ). [c.37]

При циклоприсоединениях сопряженных диенов наблюдаются очень характерные особенности протекания сенсибилизированных реакций, которые были выяснены прежде всего Хеммондом и сотрудниками [14]. Так как в присоединении могут участвовать несколько я-связей, то появляются продукты [2 + 2]-, [4 + 2]- и [4 4]-циклодимеризации (четырех-, шести- и восьмичленные циклические аддукты). Кроме того, известны валентные изомеризации при образовании внутримолекулярных аддуктов (см. гл. 10) [c.238]

Структура соединения, представляющего переходное состояние, согласно постулату Хеммонда для сильно экзотермических реакций близка к строению исходных молекул, а для сильно эндотермических реакций близка к структуре конечных продуктов. Этот постулат лучше выполняется для мономолекулярных реакций. Для бимолекулярных реакций он выполняется плохо, так как изменение энергии Гиббса в этом случае обусловлено в основном уменьшением энтропии, а не энтальпии реакции перехода системы в конечное состояние. [c.148]

Олефины были получены по методикам, которые позволяли получить один изомер, а там, где это было невозможно, тщательное фракционирование на эффективной колонке (условная эффективность равна 50 теоретическим тарелкам) обеспечивало получение исходных веществ достаточной чистоты. Были с успехом применены дегидратация соответствующих диметилцикло-гексанолов [7] и пиролиз соответствующих ацетатов [8] — реакции, подробно описанные в докторской диссертации М. Дункеля [9]. Данные о свойствах олефинов большей частью хорошо совпадают с данными, опубликованными Хеммондом и Невит-том [10], Валлахом [11] и Муссероном [12, 13]. [c.27]

Однако, согласно исследованиям Хеммонда, Сена, Бузера [9] и других авторов [10, 11], механизм реакции ингибирования является не таким простым, как это принципиально можно было бы ожидать. Именно поэтому не следует удивляться, что, несмотря на большое число статей, посвященных исследованиям метода ингибирования, теория процессов ингибирования остается наименее разработанной частью кинетики полимеризации. Литература, касающаяся этого вопроса и хорошо подобранная в недавно вышедших в свет монографиях [4—7], содержит большое число противоречивых данных, а некоторые вопросы даже основательно запутаны. Такое положение объясняется целым рядом причин. [c.16]

Неполадки в трубах, вызванные бактериями. С этим вопросом тесно связан вопрос о роли, которую играют в закупорке труб так называемые железные бактерии. Они часто встречаются в Англии в водах болотистых районов и сильно раз.множаются при значении pH порядка от 5,8 до 7.2 каждому виду бактерий благоприятствует особая область значений pH. Их активность прекращается только тогда, когда вода становится щелочной (8,2- ,6). Цементный слой поддерживает щелочность воды и препятствует росту бактерий, однако относительно постоянства этого действия мнения еще твердо не установились. Хеммонд и Гоффрей рекомендуют для предотвращения образования ржавчины битуминозное покрытие. [c.312]

Быстрые ванны, содержащие простую сернокислую соль, дают мягкие покрытия для получения более твердых осадков можно применять двойную соль. Попытки) повысить твердость покрытий, получаемых в быстрых ваннах, например, добавкой фтористого или сернокислого натрия имели только частичный успех. Макнафтен и Хотерсел нашли, что эти добавки не повышают твердости покрытия в такой степени, в какой это происходит в растворах, содержащих сернокислый аммоний, и что применение фторидов уменьшает выход по току как на аноде, так и на катоде и в то же время сернокислый натрий увеличивает напряжения в осадке. Макнафтен и Хеммонд утверждают, что ванны с сернокислым никелем и сернокислым аммонием дают твердость порядка 350—400, в то время как ванны с сернокислым никелем, борной кислотой и хлоридами дают твердость порядка 160—250 (по Бринелю). Твердость изменяется с изменением значения pH частично потому, что этим определяется количество основных солей, включающихся в осадок таким образом в известных пределах возможно регулировать твердость осадка, даже в ванне, приспособленной для очень быстрого покрытия. Совместное осаждение основных солей должно, однако, контролироваться. Если включений основных солей слишком много, осадок получается темным, подгоревшим и хрупким такие покрытия могут получаться в правильно составленной ванне, если плотность тока слишком высока или температура слишком низка. Необходимо также устранить возможность попадания в ванну вредных примесей. Хромовая кислота, которая очень легко может попасть в никелевую ванну, гибельна для хорошей ра- [c.691]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология