Гидратация ионов Эли и Эвансу

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Их расчет также основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для всех одновалентных ионов и гв = 0,138 нм (1,38 А). Расчет производился на основании только закона Кулона, В их цикле учтено большинство эффектов, сопровождаюш их гидратацию ионов, [c.175]

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Их расчет также основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для всех одновалентных ионов и /- 3= 1,38 А. Расчет производился на основании только закона Кулона.. В их цикле учтено большинство эффектов, сопровождающих гидратацию ионов, но не-учтены эффекты отталкивания в гидратной оболочке и дисперсионные эффекты. Весь метод построен на представлениях о том, что молекулы воды образуют тетраэдры, и поэтому проводить их цикл невозможно при других координационных числах. [c.204]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей (1954) различают первичную и вторичную сольватную, оболочки. В первую из них включены молекулы растворителя, прочно связанные с ионом и перемешающиеся вместе с ним. Во -вто-рую —все молекулы воды, состояние которых отличается от их, состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется.сольватации п, или в случае водных растворов, числом гидратации ионов пп. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно процессу замерзания воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы. Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 6 кал моль-град, то число гидратации [c.79]

Первая попытка расчета теплоты гидратации с учетом некоторых индивидуальных составляющих этой величины была предпринята Берналом и Фаулером [12]. Предложенное ими уравнение для расчета теплоты гидратации индивидуальных ионов включает ряд членов, главными из которых являются член, отражающий взаимодействие между ионом и диполем воды в первичной гидратной оболочке борновский член, описывающий взаимодействие первично сольватированного иона с окружающей средой член, учитывающий взаимное отталкивание молекул в гидратной оболочке. Расчет Бернала и Фаулера очень приближенный, содержит многочисленные допущения и сейчас представляет в основном исторический интерес, поскольку является первым комбинированным методом расчета энергии сольватации ионов. Одними из применяемых в настоящее время комбинированных методов являются расчет теплоты гидратации ионов, выполненный Эли и Эвансом [80], основанный на аналогичной модели сольватации, и метод Фервея [81], в котором детально учтена (насколько это было возможно в сороковых годах) ориентация молекул воды в первой гидратной оболочке. [c.108]

Механизм, согласно которому отрицательно гидратированные ионы повышают подвижность соседних молекул воды, относится к одному из самых неясных мест в явлениях сольватации. Были предложены три теоретические модели отрицательной гидратации. Франк и Эванс [298] и Франк и Вин [300] предположили, что ионы отрицательно гидратируются вследствие существования зоны несоответствия водородных связей, имеющих однородную радиальную ориентацию в первичной гидратной сфере, и тетраэдрическую структуру водородных [c.290]

В большинстве ранних расчетов исходили из того, что ионы и полярные молекулы являются жесткими сферами, имеющими соответствующий заряд или диполь в центре. Такая модель не может объяснить разницу в энергиях сольватации катиона и аниона. Принятое различие в ориентации оказывается тем параметром, который объясняет различия в сольватации положительных и отрицательных ионов. В этом случае расчеты Бернала и Фаулера [66] или более точные Эли и Эванса [67] приводят к разности энтальпий, гидратации катиона и аниона одинакового радиуса, равной 10 ккал моль. [c.242]

Теплоты гидратации ионов определяются с трудом. Эти величины, т. е. их сумму для катионов и анионов, можно получить с достаточной точностью только для нейтральных веществ. Разделить эту сумму на отдельные величины для катионов и анионов опытным путем до сих пор было невозможно. Теоретические исследования в этом направлении проводились Фаянсом Уэббом Берналом и Фаулером Кляйном и Ланге Илеем и Эвансом Латимером с сотрудниками Фервеем Ван Аркелем и Де Бёром Гэрни и Штреловым Порядок величин теплот гидратации лежит в пределах 100—500 ккал/моль. Ничтожно малая при таких величинах ошибка в разбиении суммы на два слагаемых порядка +10 ккал/моль равноценна ошибке в 0,4 в, так что именно здесь лежит существенный источник ошибок при вычислении абсолютного потенциала. Точное знание энергий гидратации отдельных ионов устранило бы эту трудность. [c.124]

Окиннер также рассчитал некоторые из этих термодинамических констант, исходя из теплоты образования водной тетрафтороборной кислоты. Вычисленная по методу Эли и Эванса теплота гидратации иона BF4 составляет 43 3 ккал. Величина ДЯ для реакции (1) по Скиннеру равна — 75 ккал. [c.197]

На основании обзора работ Фоэта [79], Латимера, Питцсра и Сланского [80], Фрумкина [81], Уэста [68], Клейна и Ланге [82], Эли и Эванса [60], Мищенко [83] и других авторов можно притти к выводу о том, что абсолютные значения теплот гидратации ионов нельзя считать в достаточной степени достоверными, в связи с чем нельзя и точно установить абсолютные значения теплот образования ионов в водных растворах. Однако относительные значения теплот образования ионов в водных растворах могут быть найдены с такой же степенью точности, как и теплоты образования соответствующих солей. Поэтому в современных термохимических справочниках приводятся значения для теплот образования водных ионов, вычисленные исходя из условно принятой величины теплоты образования протона в растворе (0,000 ккал), хотя на самом деле теплота образования протона в водном растворе приблизительно равна —101 ккал. [c.50]

Энтропия по своей природе — сложная функция, особенно если речь идет об энтропии таких сложных систем, какими являются растворы. Но вопрос, как" мы уже отметили, в значительной мере упрощается, если считать электростатический фактор ведущим, а такой, подход оправдывается тем, что доля электростатического взаимодействия в процессе гидратации действительно превалирует. По той же причине можно ожидать наличия взаимосвязи энтропии не только с ионными радиусами, но и с теплотами гидратации, на что и указывает ряд авторов Д. Эли и М. Эванс [73], М. Эванс и М. Поляный [74], [c.20]

Одна из первых попыток получить индивидуальные ионные энергии сольватации была предпринята Берналом и Фаулером [58], которые разделили суммарную теплоту сольватации K F", равную —191 ккал-моль , на величины ДЯк+ = АЯр- = = —95,5 ккал - моль . Эта величина была несколько уточнена путем учета различия в пространственном расположении молекул воды вокруг катиона и аниона, возникающего из-за несимметричного положения электрического диполя в молекуле воды исправленные величины составили АЯк+ = —94 и АЯр- = = —97 ккал-моль . Исходя из этих значений, Бернал и Фаулер получили АЯць = —276 ккал-моль . Принцип, на основе которого указанные авторы разделили теплоту сольватации K F", следует считать чрезвычайно упрощенным [53] и совершенно не согласующимся с их собственным более сложным выражением для априорных расчетов тенлот и свободных энергий гидратации. Метод Латимера, Питцера и Сланского [73] является, вероятно, еще менее удовлетворительным, так как для выражения свободных энергий сольватации ионов они использовали уравнение Борна с эмпирически исправленным радиусом . В нашем предыдущем обзоре [53] на основании сравнения методов, предложенных до 1953 г., было показано, что расчеты Эли и Эванса [76], получивших (используя несколько отличающуюся от значения Бернала и Фаулера суммарную энергию сольватации соли KF) АЯк+ = —90 и АНр- = —91 ккал -моль , являются, вероятно, наиболее удовлетворительной основой для вычисления индивидуальных ионных теплот гидратации. Так как величина для KF была разделена почти пополам, то значение АЯн4- будет почти таким же, какое получили Бернал и Фаулер, т. е. —276 ккал-моль . Согласно Фервею [77], разделившему ДЯкр = —197 ккал-моль" на АЯк+ = —75 ккал-моль и АЯр- = —122 ккал-моль , получаем АЯн+ = —255 ккал -моль при использовании данных Бернала и Фаулера для НС1, АЯнс1 = —341 ккал-моль . При разделении суммарной теплоты гидратации H+ 1 , табулированной Бенджамином и Голдом [72], в соответствии с соотношением Фер-вея для KF получаем АЯн+ = —253,4 ккал-моль . [c.74]

Самойлов [12] предложил использовать термин отрицательная гидратация для объяснения аномальных кинетических свойств некоторых ионов в растворе. Так, в случае ионов галогенов величина радиусов Стокса оказывается меньше кристаллографических радиусов [91, 92], причем вопреки выводам, следующим из теории Эйнштейна, их коэффициент вязкости в этих растворах имеет отрицательную величину. Объяснение такого поведения было предложено независимо Франком и Эвансом [74] и Герни [94]. Вблизи малых ионов поле достаточно велико для того, чтобы ориентировать молекулы воды радиально относительно центра гидратированного иона. В тех случаях, когда такое ориентирующее влияние поля оказывается по величине того же порядка, что и нормальное структурное влияние соседних молекул, молекулы воды пребывают в состоянии высокой разунорядоченности. Локальная вязкость в области такой структурной разунорядоченности ниже, чем в нормальной воде, вследствие чего ионы обладают большей подвижностью, чем это можно было предположить на основании их размеров. Таким образом, наряду со всеми кинетическими свойствами воды описанный выше эффект должен действовать в направлении, противоположном действию гидрофобной и гидрофильной гидратации, в результате чего возникает кажущаяся отрицательная гидратация. [c.26]

Эванс [66], обративший внимание на факт гидратации фосфата железа и преимущественного образования фосфата пе двухвалентного, а трехвалентного железа, высказал предположение, согласно которому это соединение появляется с внешней стороны разрыва пленки, где происходит выход соответствующих ионов. Увеличение pH сопровождается уменьшением количества фосфата в иленке, так что пленка, образованная в ЫазР04 (рН=12,2), содержит в 2 раза меньше РО4, чем полученная в Ыа2НР04 (pH = 9,1) [86]. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология