Обнаружение промежуточных частиц

Ценность методов с непрерывной разверткой для изучения кинетики сложных электрохимических процессов заключается в основном в той легкости, с которой можно получить полярограммы ток — потенциал. Это обеспечивает четкое представление о поведении системы, что облегчает интерпретацию результатов, по крайней мере в качественной форме, путем проведения нескольких простых измерений для ряда скоростей разверток. Кроме того, эти методы часто пригодны для исследования электрохимического поведения продуктов реакции и реагирующих веществ при помощи простых циклических полярограмм [191, 192]. Изменение формы полярограмм со скоростью развертки, концентрации и температуры может в благоприятных случаях дать простую информацию о механизме реакции. Другие методы, особенно одно- и многоступенчатые методы наложения потенциала, как ни много дают информации (причем обычно в таком виде, который легко позволяет проводить количественный анализ), не позволяют составить качественную картину поведения системы — для этого требуется большое число экспериментальных данных и более сложных исследований. Сильная комбинация получается при сочетании опытов с непрерывным наложением потенциала, дающих качественную картину и некоторые количественные данные, с последующими измерениями со ступенчатым наложением потенциала, выполненными с учетом ранее полученной информации, дающие кинетические величины. Чтобы определить адсорбированные частицы, полезно применять сочетания методов с непрерывным наложением потенциала и гальваностатических методов заряжения. Однако это не значит, что количественные данные не могут быть получены на основе измерений с непрерывным наложением потенциала действительно, для ряда механизмов соответствующая теория хорошо развита, однако ту же информацию можно обычно получить гораздо легче при помощи других методов. Оказалось, что методы с непрерывным наложением потенциала особенно полезны при обнаружении промежуточных частиц [191, 192] (в частности, когда последние находятся в адсорбированном состоянии), которые при электролизе часто присутствуют в очень небольших концентрациях. Этому вопросу уделяется большое внимание при изучении окисления органического топлива на электродах-катализаторах [187, 193— 196]. [c.332]

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ЧАСТИЦ В ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССАХ [c.7]

Кроме обнаружения промежуточных частиц в ходе окисления или восстановления, циклическая вольтамперометрия позволяет определить такие параметры, характеризующие электродный процесс, как коэффициент переноса а, коэффициент диффузии вещества к электроду /), число электронов, участвующих в электродной реакции, стандартную константу скорости переноса заряда 2 5, и, кроме того, установить характер отдельных электрохимических стадий, осложненных химическими реакциями, константы их скорости, порядок реакций. Соотношения для расчета этих параметров в большинстве случаев выведены без учета адсорбции частиц деполяризатора на электродной поверхности или в предположении, что вклад адсорбции незначителен. Для неводных органических растворителей, в которых чаще всего и изучают образование промежуточных частиц, такие случаи могут встречаться сравнительно часто. [c.24]

Несмотря на развитие и усовершенствование электрохимических и спектральных методов обнаружения интермедиатов электродных процессов, во многих случаях широко используются и дают хорошие результаты упомянутые выше чисто химические способы обнаружения промежуточных частиц. Применение этих методов будет подробнее рассмотрено в разделах 2.2, 2.3 и в главе 3 при обсуждении реакций анион- и катион-радикалов с различными реагентами и анализа продуктов электролиза, который позволяет представить ход превращений на электроде и в растворе. [c.86]

В целом химические методы обнаружения промежуточных частиц базируются на применении хорошо известных реакций в органическом синтезе, использующих нуклеофильные свойства анион-радикалов и электрофильность катион-радикалов. Как известно, анион-радикалы являются нуклеофильными агентами и -обладают основными свойствами, у дианионов эти качества выражены намного ярче, тогда как катион-радикалы характеризуются как электрофильные частицы и сильные кислоты (то же относится, естественно, и к дикатионам, но в гораздо большей степени). Именно эти химические характеристики и лежат в основе реакций, используемых для их улавливания. [c.87]

Любой метод изучения интермедиатов включает фазы их генерации и детектирования, первая из которых в электрохимии всегда связана с электронным переносом, как правило, осуществляемым посредством электрохимической, реже фотохимической реакции. Перенос электрона с электрода на молекулу (ион) органического вещества приводит к образованию первичного продукта реакции и может инициировать ряд его дальнейших превращений, в ходе которых образуются вторичные продукты различной устойчивости. Способы детектирования возникающих промежуточных продуктов могут быть электроаналитическими, физическими (главным образом спектральными) или химическими и базироваться на различных принципах. При этом в одной группе методов процессы генерации и обнаружения промежуточных продуктов пространственно не разделены, в другой такое разделение существует, и между двумя названными фазами эксперимента находится еще одна — быстрая транспортировка исследуемых частиц от места их образования в зону аналитического определения. [c.197]

Химические способы обнаружения и идентификации промежуточных частиц относятся к косвенным методам исследования интермедиатов. Их использование требует определенной осторожности, так как пути синтеза выделяемых продуктов могут оказаться и неоднозначными. Бесспорными достоинствами такого подхода являются многообразие реакций, позволяющих решать задачу акцептирования частиц различной природы, а также способность стабилизировать чрезвычайно короткоживущие частицы, обнаружить которые другими методами не удается. [c.229]

На протяжении уже ряда десятилетий в развитии химии отчетливо проявляется тенденция к использованию различных физических методов исследования. Особенно четко эту тенденцию можно проследить на примере химической кинетики, которая является наукой о скоростях и механизмах химического превращения. Именно в учении о химическом процессе на первый план выдвинута проблема установления детального механизма сложных химических процессов, в которых участвуют лабильные промежуточные продукты. Для идентификации и обнаружения таких частиц были применены разнообразные спектральные и масс-спектроскопические методы, методы диффузных пламен, полярографический, калориметрический и т. д. [c.3]

Промежуточный (переходный) комплекс обладает большей энергией, чем исходная молекула и конечный продукт, а потому неустойчив. Возможность его выделения или обнаружения в реакционной массе зависит не только от его устойчивости, но и от соотношения скоростей первой и второй ступеней реакций. Например, при нитровании скорость второй ступени всегда много больше скорости первой ступени, и выделить промежуточную частицу нельзя [c.23]

Выще уже говорилось об эффекте, вызываемом увеличением поверхности уменьшение отношения объема к поверхности приводит к некоторому снижению скорости реакции. Этого результата следует ожидать в том случае, когда концентрация промежуточных частиц выше равновесного значения увеличение поверхности должно привести систему к равновесию, при этом концентрация радикалов и скорость реакции понижаются. Другими словами, поверхность оказывает большее влияние, на реакцию рекомбинации, чем на реакцию инициирования. Таким образом, здесь наблюдался случай, противоположный тому, который был обнаружен в реакции брома с водородом там, концентрация [c.186]

Как уже отмечалось, большинство реакций электроокисления сопровождается образованием в качестве промежуточных частиц радикалов или катион-радикалов. Достаточным условием для возникновения частиц с неспаренным электроном является одноэлектронный переход. Установление структуры генерируемых при электроокислении радикалов имеет важнейшее значение для понимания механизма процесса. Однако в далекой анодной области использование большинства известных методов обнаружения и идентификации радикальных образований связано со значительными затруднениями. [c.194]

ОБНАРУЖЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ЧАСТИЦ [c.169]

Эту трудность можно преодолеть, если связать исходное вещество с полимерным носителем. Чтобы исключить взаимодействие улавливающего реагента с исходным веществом, следует связать этот реагент с другим полимерным носителем. При смешивании обоих замещенных носителей в реакционном сосуде исходное вещество и ловушка не смогут диффундировать друг к другу. Однако освобождающаяся активная промежуточная частица способна беспрепятственно переходить в раствор, так что образование продуктов улавливания в этом случае доказывает существование этой промежуточной частицы. Следующая схема иллюстрирует проведенное таким способом обнаружение промежуточного циклобутадиена [15] [c.178]

При радикальном фенилировании бензола пероксидом бензоила бензоилокси- (37) и фенильные радикалы, предполагаемые в качестве промежуточных частиц, настолько быстро претерпевают дальнейшие превращения, что не поддаются обнаружению с помощью спектроскопии ЭПР. В присутствии нитрона 38 образуется радикал 39, причем прибавление 38 не [c.180]

До сих пор обсуждались реакции, в которых единственная ловушка применялась для обнаружения одной активной промежуточной частицы. Однако можно вводить одновременно две ловушки Р и Рг с близкой [c.184]

В обоих описанных ниже методах, служащих для обнаружения и изредка для идентификации промежуточных частиц при сложном протекании реакции, используется косвенным образом тот факт, что константа конкуренции зависит только от промежуточной частицы, но не от исходного материала. [c.192]

Методы ИК и КР спектроскопии могут применяться не только в статических условиях, но и для обнаружения и идентификации неустойчивых промежуточных частиц в химических реакциях, т. е. могут служить для изучения механизмов химических превращений. При этом используют различные специальные методики регистрации спектров (струевые условия, матричная изоляция и т. п.). [c.247]

Но из-за больших трудностей обнаружения промежуточных реакционноспособных частиц, возникающих в ходе процесса, механизм сопряженных реакций пока изучен крайне недостаточно. Общая теория сопряженных процессов, разработанная Шиловым, может быть распространена и на процессы, получившие в настоящее время название цепных. [c.242]

Таким образом, число возможных элементарных реакций, из которых складывается реакция разложения перекиси водорода, очень велико отсутствие же надежных экспериментальных методов обнаружения промежуточных активных частиц приводит к тому, что механизмы реакции являются гипотетическими. [c.359]

Сопряженные реакции широко распространены в природе. В очень многих случаях мы имеем дело с одновременно протекающими химическими процессами (это особенно характерно для биохимических процессов), и только в редких случаях они протекают независимо друг от друга. Однако из-за больших трудностей обнаружения промежуточных реакционноспособных частиц, возникающих в ходе процесса, механизм сопряженных реакций пока изучен крайне недостаточно. Общая теория сопряженных процессов, разработанная Шиловым, может быть распространена и на процессы, получившие название цепных. [c.208]

Непрямые электрохимические и особенно прямые спектральные и снектроэлектрохимические методы обнаружения промежуточных частиц требуют дорогостоящей аппаратуры. Однако имеется непрямой метод, обходящийся без специальной аппаратуры, но предполагающий глубокие знания, навыки и интуицию химика [29]. Он основан на введении в изучаемый раствор подходящего вещества, которое способно очень быстро реагировать [c.13]

Метод циклической вольтамперометрии может быть испо.ль-зован не только для обнаружения промежуточных частиц, возникающих в ходе электродных реакций, но и для выявления характера отдельных стадий и установления механизма процесса в целом. С помощью этого метода и препаративного электролиза обнаружено образование ртутьорганических соединений типа [c.33]

Меченые материалы применяли главным образом для электрохимического изучения растворения и осаждения металлов, выделения водорода и кислорода в адсорбционных процессах с участием неорганических и органических веществ и для выяснения механизма электрокаталитических реакций. Радиоизотопный метод, как считает Казаринов [169], может успешно сочетаться с другими электрохимическими методами измерения для решения некоторых фундаментальных вопросов теоретической и прикладной электрохимии. Несомненно, его применение для обнаружения промежуточных частиц самой разнообразной природы, особенно незаряженных, которые трудно обнаружить другими способами, окажет большую услугу элементоорганической химии. [c.90]

В последнее время достигнут значительный прогресс в области методов обнаружения промежуточных частиц за счет повып[ения чувствительности электрохимических и спектральных методов и расширения возможностей их наблюдения за более короткие интервалы времени (см. главу. 1). Иногда в ходе электродного процесса могут возникнуть весьма устойчивые ион-радикальные частицы, не способные к дальнейшим превращениям такие частицы могут быть получены и химическим методом. В принципе они не должны рассматриваться как промежуточные продукты, но могут служить их моделями, так как они пригодны для разнообразных исследований самыми различными методами. Так, можно упомянуть об исследовании катодного восстановления [1] и анодного окисления [2] некоторых стабильных катион-радикалов методами вольтамперометрии, в том числе и циклической. Наиболее детально изученными к настоящему времени являются заряженные анион- и катион-радикалы. Существование их нередко доказано прямыми методами, главным образом спектральными. Гораздо меньше сведений имеется о дианионах, дикатионах и особенно полиионах, которые гораздо менее устойчивы, хотя образование их постулируется при обсуждении огромного числа механизмов электродных реакций органических соединений. Являясь термодинамически неустойчивыми, частицы этого рода тем [c.99]

При изучении механизма многостадийных процессов возникает проблема установления природы промежуточных продуктов реакции. Обнаружение в ходе электродного процесса тех частиц, которые в соответствии с предполагаемой последовательностью стадий оказываются промежуточными продуктами реакции, является важным критерием при выборе механизма процесса. Качественное и количественное определение промежуточных продуктов может быть осуществлено при помощи вращающегося дискового электрода с кольцом (см. 35). Для обнаружения промежуточных продуктов реакции используют также метод осциллографической полярографии, хронопотенциомет-рию и метод ступенчатого изменения потенциала. Так, если в ходе катодного процесса образуются частицы, которые могут подвергаться электроокислению, то ток окисления этих частиц можно наблюдать при быстром изменении потенциала электрода в анодную сторону. При изучении реакций с участием органических веществ применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Так как органические радикалы должны отойти на достаточное расстояние от поверхности электрода, прежде чем их удастся обнаружить при помощи ЭПР, этот метод позволяет фиксировать относительно стабйльные радикалы (с периодом полураспада 5= 1 сек). [c.354]

По наличию или отсутствию пространственного разделения зон генерации и детектирования электроаналитические методы обнаружения и исследования промежуточных продуктов, обладающих электрохимической активностью, также можно разбить на две группы. В первой из них для обеих целей используется один и тот же рабочий электрод, потенциал которого тем или иным способом достаточно быстро меняется во времени от значений, необходимых для синтеза промежуточных частиц, до значений, при которых их можно обнаружить путем анодного окисления или катодного восстановления. В методах второй группы наряду с рабочим электродом, служащим для осуществления изучаемого процесса, используют один или несколько индикаторных электродов, предназначенных для электроаналитического определения промежуточных и конечных продуктов реакции на рабочем электроде. Доставка соответствующих частиц от рабочего к индикаторному электроду обычно (хотя и не во всех случаях) осуществляется посредством конвективной диффузии. К первой группе принадлежат методы коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока, ко второй — метод вращающегося дискового электрода с кольцом и его аналоги. Промежуточное положение занимает фотоэмиссионный метод. В этом случае единственный рабочий электрод выполняет две функции эмиттера электронов и индикаторного электрода. Исследуемые частицы генерируются в приэлектродном слое раствора и достав- [c.197]

К косвенным методам исследования промежуточных продуктов принадлежат методы, основанные на измерении поляризационных кривых электровосстановления или электроокнсления исходных веществ в условиях стационарной или нестационарной диффузии без реверса тока либо потенциала. Таким путем иногда удается сделать некоторые, хотя и неоднозначные, выводы о возможности образования в ходе процесса промежуточных продуктов. Сюда же следует отнести и химические методы обнаружения интермедиатов с помощью соединений — акцепторов промежуточных частиц. [c.198]

В отличие от большинства пииаконов и гликолей димеры енольного типа легко окисляются на ртутном электроде при достаточно отрицательных значениях его потенциала и в силу этого обстоятельства их образование может контролироваться с помощью электроаналитических методов обнаружения промежуточных продуктов. Представления о структуре таких димерных частиц были сформулированы на основе данных, полученных методом ВДЭК. Они подтверждаются и возможностью низкотемпературного химического синтеза подобных соединений, а также результатами препаративного электролиза при контролируемом потенциале гетероциклического аналога бензальдегида — 2-тиофе-нового альдегида С4Нз5СНО. Среди продуктов электролиза, выделенных после предварительного ацетилирования их гидроксильных групп с целью повышения стабильности веществ, были обнаружены следующие соединения [c.253]

Исследование неустойчивых промежуточных веществ. Обнаружение неустойчивых промежуточных частиц, образующихся в ходе химического превращения, их идентификация и кинетические характеристики дают очень ценную информацию, необходимую для установления детального механизма химического превращения. Часто эту информацию можно получить методом ИК-спектроскопии. При этом используют различные методики снимают спектры в струевых условиях, когда создается достаточно высокая концентрация промежуточных частиц стабилизируют эти частицы быстрым охлаждением реагирующей смеси до очень низкой температуры в окружении инертных молекул (метод матричной изоляции) используют импульсные методы в сочетании с быстроскани-рующим ИК-спектрометром и т. п. Например, с помощью последнего метода в продуктах газофазного импульсного фотолиза дифтордибромметана при записи спектра примерно через 1 мс после вспышки была обнаружена и идентифицирована частица Ср2, а в продуктах фотолиза трифториодметана обнаружен три-фторметильный радикал. Кинетическими измерениями методом ИК-спектроскопии было показано, что энергия активации рекомбинации двух радикалов F3 отлична от нуля. [c.218]

Ряд расчетов, связанных с конкретным применением вращающегося диска с кольцом, был выполнен Брунен-стайном и Олбери с сотрудниками. Метод предназначен для изучения многостадийных процессов (сопровождающихся образованием нестойких промежуточных продуктов) и химических (объемных) превращений продуктов электродных реакций, для определения кинетики растворения металла по накоплению продуктов ионизации или коррозии, а также при изучении процессов адсорбции, сопровождающих электрохимические реакции. Хорошо известно, например, что промежуточные продукты электродных процессов весьма часто бывает затруднительно накопить в растворе даже при длительном электролизе. В то же время обнаружение и установление природы таких промежуточных частиц, претерпевающих на своем пути изменения, разлагающихся или вступающих в какие-либо реакции, представляет собой реальную возможность установить стадию электродного процесса, в том числе и стадию, лимитирую- [c.76]

Последний рассматривался в качестве возможной промежуточной частицы при окислении глиоксимов до фуроксанов и не был обнаружен в условиях окисления тетраацетатом свинца или нитратом аммония церия (IV) даже при 77 К фиксировался только имииоксильный монорадикал б [851]. [c.286]

В настоящем обзоре нас больще интересуют различия между разнообразными состояниями хемосорбированного кислорода. Некоторые сведения об этом можно получить, определив абсолютные величины теплот хемосорбции кислорода при изучении адсорбции в разных условиях. Так, обращаясь снова к окиси хрома, укажем, что, согласно данным Биба и Даудена [44], теплота хемосорбции при —183° составляет 25 ккал/моль, а при 0° она равна 50 ккал/моль. По-видимому, нельзя бесспорно утверждать, что эти два столь отличающиеся друг от друга значения свидетельствуют о соверщенно различных способах адсорбции кислорода (так как теплота адсорбции может сильно зависеть от заполнения), но эти данные, несомненно, дают основание для подобного предположения. Кроме того, Дауден и Гарнер [8] обнаружили, что теплота адсорбции кислорода на окиси хрома в случае частично восстановленной окиснохромовой поверхности составляет 35 ккал/моль, а для той же поверхности после дальнейшего восстановления и обезгаживания она равна 55 ккал/моль. Некоторые дополнительные сведения о различных типах хемосорбции кислорода получены в работах с закисью меди, где зависимость реакционной способности хемосорбированного кислорода по отношению к СО и СОг от времени была приписана переходу кислорода из реакционноспособной формы в нереакционноспособную [14, 15]. Тогда же были предприняты попытки обнаружить реакционноспособную форму магнитным методом [46], но хотя и появилось сообщение об обнаружении промежуточного состояния [47], нам в последние годы не удалось воспроизвести эти результаты на диамагнитной закиси меди [20]. Тем не менее наиболее вероятно, что реакционноспособные частицы являются парамагнитными ионами 0( дс), так как наблюдавшаяся теплота адсорбции (55 ккал/моль) слишком велика для молекулярной хемосорбции, а эти частицы мо- [c.334]

На основании результатов кинетического анализа опытных данных для электродного процесса на индии в простых растворах в отсутствие активирующих анионов и комплексообразования был сделан вывод о стадийном механизме этого процесса (раздел I). Этот вывод не является вполне однозначным, поскольку те же кинетические данные, вообще говоря, могут быть истолкованы также при допущении о протекании процесса через одну трехэлектронную стадию, хотя такое допущение и является маловероятным 12]. В то же время возможность обнаружения и идентификации промежуточных низковалентных частиц индия, результаты количественного изучения закономерностей их образования при протекании электродных процессов и, в частности, повышение концентрации ионов одновалентного индия при анодной поляризации позволили убедительно доказать справедливость того предположения о равновесном характере стадии + е, которое лежит в основе указанного стадийного механизма. Таким образом, сопоставление результатов поляризационных измерений с непосредственным обнаружением промежуточных низковалентных частиц в ходе электродного процесса позволило всесторонне и однозначно обосновать стадийный механизм для индиевого электрода. Аналогичный подход позволил доказать стадийность процесса разряда-ионизации меди [177, 177а] и может быть исиольёован для выявления механизма других сложных электродных процессов. [c.75]

Механизм реакций органических соединений. Химические реакции могут проходить с образованием различных промежуточных продуктов. Путь, по которому осуществляется переход от исходных веществ к конечным продуктам, называется механизмом реакции. Вопрос о механизме реакции решается в настоящее время с применением хихмических (преимущественно кинетических, сте-реохимических и изотопных) и физических методов. Наиболее надежным доказательством механизма реакции является обнаружение в системе промежуточных частиц в концентрации, обеспечивающей наблюдаемую скорость реакции. [c.42]

Частным случаем этой задачи является определение промежуточных частиц, образующихся в электродном процессе. Промежуточные частицы трудно или вообще нельзя накопить в растворе даже при длительном электролизе. Между тем, обнаружение и идентификация их представляет собой исключительно важный метод установления стадий электродного процесса, в том числе и замедленной. Например, если при хорошо известном коррозионистам процессе обесцинкования латуни в раствор сначала переходят и медь, и цинк — схематически Си2п = Си2+ + 2п2+ + 4е а затем ионы меди восстанавливаются на латуни [c.174]

При определении механизмов реакций мы часто бываем вынуждены предполагать существование в процессе превращения реакционноспособпых промежуточных частиц. Вследствие этого создавались и создаются методы обнаружения таких нестабильных соединений [1]. Выделилась целая область органической химии, занимающаяся характеристикой и применением веществ, которые лишь в редчайших случаях могут быть выделены в свободном состоянии. [c.169]

Аналогично с помощью опытов с меткой был обнаружен ион фенония 19— .на основании его симметрии. Соединение 17 при трифторацетолизе дало продукт 18, в котором дейтериевая метка была распределена поровну между а- и р-положением [11]. В контрольных опытах была подтверждена устойчивость положения метки в исходном веществе и продукте реакции. Поскольку как в 17, так и в 18 метка практически стабильна в условиях реакции, полученные данные свидетельствуют об образовании промежуточной частицы, в которой а- и р-углеродные атомы становятся равноценными. Этому требованию отвечает, например, ион фенония 19, [c.175]

Динамическая поляризация ядер вследствие химического процесса (ХПЯ), впервые обнаруженная в 1967 г. - быстро становится инструментом исследования механизмов химических реакций . Благодаря предоставляемой методом ХПЯ уникальной возможности проследить судьбу промежуточных парамагнитных частиц в стабильных продуктах, удалось обнаружить участие радикальных промежуточных частиц в реакциях, которые традицрюнно считались несомненно гетеролитическими (см., например," ). Возможно, что участие ртутноорганических соединений в процессе одноэлектронного переноса открывает новые перспективы для исследования механизмов реакций металлоорганических соединений вообще. Следует указать, что ранее наблюдался одноэлектронный перенос в системе фенилмеркурацетат — ферроцен в присутствии НСЮ4, где акцептором электрона служил фенилмеркурацетат . [c.284]